(三)有机化学基本反应.ppt

1、(三)有机化学基本反应，第一章链烷烃，一般链烷烃为化学惰性，耐酸、碱、抗氧化，通常为非极性溶剂，如正戊烷、正己烷、石油醚等。 C-C :非极性共价键、弱极性共价键、结构分析、1、燃烧烷烃的重要用途之一是作为燃料使用。燃烧热(HC):在标准情况下，完全燃烧1摩尔烷烃释放的热量。 直链烷烃每增加1个CH2，燃烧热平均增加655 kJ/mol，异残奥翅片比直链烷烃稳定，支链越多越稳定。燃烧热和烷烃的稳定性：2 .卤化反应氯化和溴化反应、甲烷的氯化反应、氯化反应的选择性、氯化选择性(25c):3h:h33601h=5:4:溴化选择性(127 c ):3 h 33602 h 33602 h 溴化反应的选

2、择性、环环烷、活性、易开环、第二章环烷烃、1 .开环加成、13 )与hi或H2O/H2SO4的反应，反应选择性与碳正离子稳定性有关，开环加成由取代多的碳键引起。 双键的结构和性质，结合能为： CC 347 kJ/mol C=C 610 kJ/mol，结合容易供给电子，容易与亲电子试剂反应，加成反应-氢被活性化，电子结合松散，容易参与反应，是电子供体，有亲4，-氢的反应，亲自由基加成，3 )催化加氢，1 )双键部分破裂氧化，2 )双键完全破裂氧化，1 )卤化反应，2 )氧化反应，4 )环加成，应用：烯烃溴的CCl4溶液(5)红褐色消失，鉴别，合成，合成邻二卤化烃，(2)hx，hx 反应活性336

3、0、HX、C=C、反应机理：例如Markovnikov规则：在含有大量氢的双键碳中加入氢原子而得到的ch2=c (ch3)2h2so4(63 % ) (ch3)3COSO3h、分离纯化应用3360通过与硫酸反应而得到烯烃不(4)加水、ROH、RCO2H等、催化剂：强酸H2SO4、H3PO4、HBF4(氟硼酸)、tsoh (对甲苯磺酸)等、乙烯性酸催化剂加成HOH生成醇： c、(XOH (X2/H2O )、or、b-卤化醇、乙烯键加成HOX生成-卤化醇，例如，应用b-卤化醇制备环氧乙烷衍生物，-卤化醇和碱作用生成环氧化物。 在水溶液中，乙烯键与Hg(OAc)2反应，生成被还原除去水银的醇，即羟基

4、水银化脱水银反应。 附加区域选择性：结果与乙烯水合相当，是实验室制备酒精的方法。 遵守马氏体的规则。 (6)溶剂水银化反应、Hg(OAc)2/ROH:生成醚、溶剂水银化反应、应用：合成醚、乙烯键和硼烷(BH3)反应生成烷基硼。 加成的区域选择性：反马氏体加成：(7)加氢反应，在含氢少的双键碳中加氢，在含氢多的双键碳中加硼。 硼氢化反应的区域选择性极强。 Hydroboration，为什么是反马氏体加成？ 电子效应3360、立体效应3360和硼是所需电子，并被添加到带负电的双键碳中。 在含有大量氢的双键碳中添加硼是有利的。 这4个人的环过渡状态说明了区域选择性和作为附加方式的顺序附加两方面。碱性

5、过氧化氢烷基硼生成醇：H C Brown教授通过硼氢化反应及其在有机合成中的应用研究，发现了1979年Nobel化学奖(shared with G Wittig .2 )自由基加成， 获得Addition of Radicals to Alkenes的过氧化效果自由基加成，注意：没有HCl和HI的过氧化效果，3 )烯烃的催化加氢(还原反应)、异相催化剂：Pt、Pd (用活性炭、CaCO3、BaSO4等负载) Ni， Raney Ni Paul Sabatier发现有机化合物金属催化加氢反应，于1912年获得Nobel奖(share with Victor Grignard )。 2、聚合反应、

6、1 )低聚物、烯烃二聚物(正离子型)、2 )低聚物、聚乙烯Polyethylene (polyethene，PE )、加聚、合成有机高分子是材料的重要领域。 聚丙烯聚丙烯(PP )、聚天然(PS )聚苯乙烯、聚丙烯氯化物(PVC )聚氯乙烯、共聚、乙烯橡胶peen NaHSO3 3、氧化反应、顺式加成(立体特异性反应)、立体化学、(2)环氧化、常用过氧酸：过氧酸亚烷基结合环氧。 合成环氧化物，制备反式邻二醇，催化氧化，工业生产环氧乙烷的方法。 (1)烯烃氧化为酮或酸(强氧化)、2 )双键完全破裂氧化，调制有机酸、酮鉴别烯烃的导出结构，(2)应用臭氧化、Ozonization、烯键的氢即烯丙基氢

7、为活性的高温卤素4，-氢的反应，1 )卤化反应，NBS溴化：N-溴丁基二亚胺(NBS )是在过氧化苯甲酰等自由基引发剂的存在下溴化烯丙基位氢。 2 )氧化反应、丙烯腈是合成纤维、树脂、橡胶等重要原料。 氨氧化：低温： 1，2 -加成活化能低，速度快，加成速度(动力学)控制的Diels-Alder Cycloaddition环，共轭二烯(二烯体)和重键(亲二烯体)发生4 2环加成反应，6 吸电子基团与亲二烯体的乙烯键结合有利于反应，供电子基团与二烯体的乙烯键结合有利于反应，环共轭二烯的活性特别高。 (1)反应性、常用良好的亲二烯体、(2)立体化学、立体特异顺式加成、构型保持、(3)内向型规律、(

8、4) Diels-Alder反应的可逆性、D-A环加成反应是可逆的3 )聚合反应、聚合反应、丁二烯橡胶cis-1、4 -聚合反应器(br、PBR )、聚异丙烯、Natural rubber ABS:丙烯腈acrylonitri 3-丁二烯Butadiene-苯乙烯Styrene接枝共聚物，丙烯腈acrylonitrile-丁二烯Butadiene共聚物，6，乙炔氢的酸性和应用，第1章乙炔烃，1 )加成卤化氢为马尔卤素加成，乙炔共存：乙烯键优先加成，反应活性：C=C CC，3 )加水乙炔烃的水合反应，末端乙炔生成甲酮在保护的炔烃水合反应的合成中的应用，炔烃：炔烃：炔键比双键容易水合，4 氧化(h

9、ydroboration/oxidation ) ofalkynes，2、亲核加成反应、炔键容易亲核加成，3、Pd/BaSO4、quinoline、Pd/PbO、CaCO3、合成应用：合成顺式烯烃，2 ) 通过还原生成变烯烃：合成应用： doping-forbettermoleculeperformance、高聚合、Heeger、MacDiarmid和Shirakawa发现并发展了导电性高分子，因此获得了2000年Nobel化学奖5、氧化反应、应用：鉴别、合成、6、乙炔氢的酸性和应用、1 )生成酸性、相对酸性、强碱和活性金属乙炔化物、2 )活性金属乙炔化物的合成应用、(1)烃基化合成高级乙炔、

10、 limit atte reactionsonlyareefficientwith1alkylbromidesandalkyliodesacetylideanionscanbehaveasbasesaswellasnucelophilesreaction ivesdehydrohalogenation，converting alkyl halide to alkene，(2)醛酮羰基合成醇，雌酮(oestrone )， 加成合成雌激素(oestrone )的炔基格式试剂加成CO2合成羧酸，问题：3 )过渡金属亚烷基化物、末端烃的特征反应：鉴别用，1，芳香族亲电子取代反应2，芳香环的氧化还原反应

11、3，芳香环侧链的反应4，稠环芳香烃的反应，第Friedel-Crafts反应，5 )氯甲基化反应6 )局部化规则，1 )卤化反应，1，芳香族亲电子取代反应aromaticelectrophilicsubstitution， 卤素的活性3360 f2CCC HNO3h2so4h so4- h2o no2h2o no2h2so4h2o h3ohso4-，其硝化剂：3 )磺化反应、苯与硫酸或三氧化硫磺化反应生成苯磺酸。 68%、70%、磺化反应可逆，稀酸、高温有利于逆反应。酚磺化碱熔法、定位导向、磺化反应的应用、封闭(占位)导向、纯邻氯甲苯、合成化学工业制品如苦味酸、合成洗涤剂等4 )制备Fried

12、el-Crafts的烷基由于烷基是活化基，所以会引起多烷基化。 烷基化试剂：卤代烷、乙烯、醇、醛酮等。 常用催化剂：路易斯酸、质子酸、烷基化反应容易引起碳正离子重排，不适合长直链烷基苯的制备。 烷基化反应的特点：反应不易停留在一个取代阶段，通常可以得到一个取代、二个取代、多价取代产物的混合物。 因此，制造单烷基苯时，苯过剩，需要控制适当的反应温度。 反应温度高，催化剂过剩，容易得到热力学控制产物：反应可逆，容易产生烷基转移：叔丁基也容易，常用于合成中的占据指南。 含有强吸电子基的芳香族烃不发生F-C烷基化反应，例如硝基苯不发生烷基化反应。但是，同时含有强电子给予基的可以引起F-C烷基化反应。

13、不同卤代烃的反应活性与卤素的电负性呈正相关，即电负性越大反应性越高：卤代烃的反应不容易，除芳香族烃活性外，与烃基的结构有关，即t级、2级、1级活性依次降低。 烷基化反应的应用： (2)胡克酰化反应在F-C Acylation、Lewis酸的存在下，酰卤、酸酐与苯反应生成二苯甲酮。 可用于制备芳香酮、直链烷基苯。 反应的界限：芳香环有硝基、羰基等吸电子基团，虽然不发生fc酰化反应，但同时也有含有强供电子基团的例外。 酰基是吸电子基团，反应容易控制在取代阶段，生产率好。 酰化反应的特点、问题：合成、分子内羧酸酰化常用PPA等强质子酸催化剂。 Clemmensen还原法： Zn-Hg/HCl、Wolff Kishner - Huang (黄鸣龙)法： NH2NH2/NaOH/乙二醇(DEG )、(3)芳香环中有强吸电子基，不发生反应。 5、氯甲基化、苯和甲醛、氯化氢在氯化锌的存在下反应生成氯化苄。 ArCH2X、ArCH2OH、ArCH2NH2容易