氨基树脂胶黏剂李龙龙.ppt

1、氨基树脂胶粘剂、水性胶粘剂、第一节尿素树脂胶粘剂、尿素(UF )树脂在尿素和甲醛在催化剂(碱性催化剂或酸性催化剂)的作用下缩聚成初期尿素树脂后，在固化剂或助剂的作用下，成为不溶、不溶的末期树脂。 1.1 UF树脂的合成反应机理，UF树脂的合成可分为两个阶段：第一阶段：在中性或弱碱性(pH=78 )介质中尿素与甲醛进行羟甲基化反应后发生加成反应，形成单羟甲基、二羟甲基、三羟甲基和四羟甲基尿素和甲醛在中性或弱碱性介质中进行加成反应：第二阶段：在酸性条件下进行缩聚反应，分子量达到一定程度后，将反应液的pH调整到89，降温到常温，得到尿素树脂的初始缩合液。 特殊条件下也会发生分子内缩合，环状化合物Ur

2、on :动力学研究表明，反应初期的反应速度取决于pH值。 羟甲基化反应在pH58之间具有最低值，在该范围外，随着ph的下降，反应速度上升。 缩聚反应速度从ph23到中性，反应速度指数减少。 树脂中的高分子量成分随着酸性的增强而增加，可以生成具有一定数量的Uron环的树脂。 Uron环的导入提高了UF树脂的缩聚度，树脂的初粘性好，甲醛放出量低树脂的耐水性好，粘接制品的耐水性提高了。 但是，随着树脂分子中Uron环的数量增加，树脂的固化速度变慢，粘接强度降低。 在树脂合成中，Uron环的含量优选抑制在10%左右。 1.2 UF树脂固化机理的研究、1.2.1经典理论、经典理论认为UF树脂在未固化前，

3、主要是取代尿素和亚甲基链或少量二亚甲基链交替反复生成的多分散性聚合物。 固化时，树脂中的活性基团(NH、CH2OH )之间或甲醛之间反应形成不溶的三维网状结构，树脂的固化过程是连续的，随着固化时间的延长，粘接强度增加。 但是，无论是尿素树脂的性质还是尿素树脂生产过程中产生的问题，都有很多经典理论无法解释的地方。 1.2.2胶体理论UF树脂的合成过程中的几个事实： (1)固化过程中UF树脂的粘度变化不连续；(2)为了使UF树脂固化或凝胶化，其浓度必须超过某个最低限度；(3)使用SEM，在固化后的UF树脂的断裂面上存在粒子结构1.2.3脲醛树脂的固化原理，脲醛树脂的固化是线性可溶性树脂转化为体型结

4、构树脂的过程，在粘接过程中对质量起着重要作用。 由于固化剂在固化中多释放酸，因此橡胶层在固化后也经常显示酸性。 以最常用的固化剂氯化铵为例，释酸过程和基本原理可参照下例化学反应式：胶体理论对低摩尔比UF树脂的合成、固化过程中的问题和现象比较明显，在高摩尔比的情况下，UF树脂的疏液胶体相的存在及其对固化过程的影响如何4 NH4c l6c h2o (ch2)6n4HCl6h2on h4cl h2on h3h2o HCl、尿素树脂的固化速度一般随着树脂中pH值的降低而变快，固化温度上升时尿素树脂的固化也变快。 理论上，固化橡胶层的氢离子浓度越大，尿素树脂的分子量增加也越快，维持粘接强度的时间越短，越

5、容易发生橡胶层破裂现象。 也就是说，缩聚脱水反应的速度与凝胶层中的氢离子浓度密切相关。 因此，适当选择固化体系和固化剂的使用量，控制凝聚在橡胶层的酸浓度是固化剂使用的关键。 添加固化剂氯化铵后，如果能够将pH保持在4.55.0的范围内，固化后橡胶层的耐老化性能良好，并且不影响橡胶液的固化性能等。另外，使用不同类型的固化剂形成的橡胶层的质量也有很大差异，1.2.4固化体系的种类，很多酸性物质可以作为尿素树脂固化剂使用。 例如可以举出磷酸、硼酸、酸性硫酸盐、磷酸铵或其他强酸铵盐、邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸、草酸或草酸铵等。 (1)单组分固化剂：氯化铵、硫酸铵等。 因为目前制剂中应用最广泛的固化剂是氯

6、化铵或硫酸铵，具有廉价、水溶性好、无毒无味、易于使用等特点。 (2)多组分固化剂：氯化铵和尿素、氯化铵和氨水、氯化铵和六甲基四胺、尿素三组分混合物等。 多成分固化剂的采用有两个目的，一个是为了延长树脂的适用期，特别是夏天室温高，单独使用氯化铵(或硫酸铵)往往不能满足该树脂的适用期，所以使用多成分固化剂。 (3)潜在性固化剂：常态下为化学惰性，是在某一特定温度下作用的固化剂。 酒石酸、草酸、柠檬酸、有机酸盐等。 1.2.5固化体系的选择，(1)根据胶粘制品的不同工艺要求选择一般的人造板生产，要求加入固化剂后胶粘液的活性期长，通常在34h，胶粘过程中迅速固化，同时不降低人造板的质量。 (2)根据用

7、途和气候条件适当选择的尿素树脂粘合剂的固化速度受温度的影响很大，特别是冬季气温低时固化时间显着变长，粘合效果变差。 夏天气温高，树脂硬化过快，影响涂层工序的操作。 因此，固化剂的添加量夏天少，冬天适量多。 (3)选择的固化剂在胶液固化后的胶层pH值不能过低或过高。 一般胶层的pH值在45之间，粘接性能最好。 pH过低时，橡胶层容易劣化，pH过高时，会影响固化速度，固化变得不完全。 (4)为了延长尿素树脂的寿命，可以在粘合剂和固化中加入甲醇、氨水、六亚甲基四胺、氢等固化抑制剂。 氨水便宜有效，但不方便使用的六亚甲基四胺是固体，容易溶于水，容易使用。 (5)固化剂来源广泛，廉价无毒，无污染，水溶性

8、好。 1.2.6影响尿素树脂合成反应的因素，(1)尿素与甲醛的摩尔比，游离羟甲基含量游离甲醛含量，(2)反应介质的pH值，加成反应阶段： pH值为79时，尿素与甲醛在中性至弱碱性介质中生成稳定的羟甲基尿素。 缩聚反应阶段：一般pH值在46之间，(3)反应温度反应温度也是影响脲醛树脂生成反应的因素之一，温度每增加10，反应速度就增加1倍。 避免反应温度过高，避免反应温度过低，(4)反应时间反应时间与树脂的缩聚程度有关，与树脂的性能及产品的质量有关。 1.3脲醛树脂改性研究表明，UF树脂胶粘剂与其他胶粘剂相比，存在耐水性差、固化后胶粘层脆性大、耐老化性能差、游离甲醛含量高等缺点，这些缺点不仅限制了

9、其使用范围，也影响了产品质量。 反应时间需要考虑与其他条件的协同效果，例如摩尔比、pH值和反应温度，某要素不能看作孤立，是一定的，考虑各要素相互的关系，为了得到理想的树脂，为了扩大UF树脂的应用范围，根据使用要求改性UF树脂粘接剂， 1.3.1改善树脂的耐水性，UF树脂的耐水性主要指其制品经过水分或湿气作用能够维持粘接性能的能力，它比蛋白质粘接剂的耐水性强，比酚醛树脂粘接剂和三聚氰胺树脂粘接剂弱，特别是耐沸水能力弱，其制品在反复干湿条件特别是高温高湿条件下，粘接性能迅速UF树脂粘合剂耐水性差的原因主要是固化后的树脂中存在亲水性基团、羟基、氨基、亚氨基、醚键等。 另外，酸性硬化剂的使用在使橡胶层

10、硬化后显示酸性，酸性容易水解橡胶中的次甲基键。 这是因为以NH4Cl为固化剂时，会与甲醛反应生成盐酸。 改善6CH2O 4 NH4Cl (CH2)6N4 4HCl 6H2O、UF树脂耐水性的方法主要通过共混、共聚、其他添加材料来实现。 用共混的方法改性UF树脂的有聚乙烯醇缩甲醛、聚乙酸乙烯酯乳液和异氰酸酯、丙烯酸酯乳液等用共聚的方法改性的主要有苯酚、鞣酸、三聚氰胺酸性盐、间苯二酚、苯胺及糠醛等。 2次改性，即共聚和共混的方法并用，效果更好。 由于向UF树脂分子中导入三聚氰胺，形成了三维网状结构，可以封闭很多吸水性基团。 另外，由于显示三聚氰胺的碱性，可以中和凝胶层中的酸，在一定程度上防止和降低

11、树脂的水解和水解速度，可以提高产品的耐水性。 1.3.2树脂的稳定性研究表明，UF树脂的稳定性与合成工艺、缩聚物的分子结构及pH值有关。 树脂聚合度越大，树脂的水溶性越差，保存期间变短的缩聚物中含有的氨基、亚氨基越多，越容易发生交联，树脂的稳定性越差的高温缩聚树脂的保存期间比低温缩聚长。 UF树脂在储藏中系统的pH逐渐降低，导致早期硬化。 因此，经常调整的树脂的pH可以保持在8.09.0，可以延长保存期间。 另外，树脂固体成分越高粘度越大，在贮藏稳定性变差的一定范围内尿素和甲醛的摩尔比越高树脂稳定性越好。 如果在树脂中加入甲醇、改性淀粉及分散剂、硼酸盐、镁盐构成的复合添加剂等5%，则UF树脂的

12、稳定性提高。 1.3.3耐老化性能研究，UF树脂老化是指硬化后橡胶层逐渐老化出现龟裂、橡胶脱落的现象。 在树脂中添加一定量的聚乙烯醇、聚乙烯醇缩甲醛、聚醋酸乙烯酯乳液、乙烯醋酸乙烯酯共聚乳液等热塑性树脂，可以改善UF树脂膏层的脆性。 在树脂合成过程中，加入乙醇、丁醇和糠醇，可以使羟甲基醚化，或使酚、三聚氰胺与尿素共缩聚，提高抗老化能力。 制胶时，在UF树脂中加入面粉、木粉、豆粉、膨润土等适当比例的填充剂，可以减弱胶层体积收缩引起的应力集中，引起胶糊断裂现象。 1.3.4其他方面改性，UF树脂为低值产品，在生产和使用过程中需要尽量降低生产成本，确保市场竞争力。 为了降低成本，可以在UF树脂中添加

13、淀粉、改性淀粉、纸浆废液、木粉、胡桃壳粉、矿石粉、改性后的钙磺酸盐木质素等。 用富木质素的造纸废液使UF树脂变性，木质素的增加量为100%时，产品的干、湿粘接强度高，特别是湿粘接强度优异。 木质素是酚类衍生物，耐水性优异。 木质素UF树脂粘合剂的成功开发不仅避免了造纸废液中富含木质素的资源浪费，还有效地控制了造纸废液任意排放造成的环境污染。 近年来，有用小麦粉改性的UF树脂的专利报告。 在树脂中加入聚醋酸乙烯酯和面粉，可以降低产品的吸水率，提高拉伸强度和粘结强度。 另外，以一定比例混合了UF共聚物、乙二醛和氯化铵的粘接剂，固化快，耐水性好，残留甲醛量低。 第二节三聚氰胺树脂胶粘剂、三聚氰胺树脂

14、是三聚氰胺甲醛树脂的简称。 三聚氰胺和甲醛在催化作用下缩聚合成的。 三聚氰胺树脂具有高粘结强度，高耐沸水能力，热稳定性高。 特别是三聚氰胺树脂薄膜具有在高温下保持颜色和光泽的能力。 由于硬度和脆性高，容易产生裂纹。在中性或弱碱性介质中三聚氰胺与甲醛发生加成反应，形成羟甲基三聚氰胺的三聚氰胺树脂的合成原理。 6HCHO，(2)缩聚反应的羟甲基三聚氰胺的树脂化过程与尿素树脂相同，同样在分子间脱水或脱甲醛形成次甲基键或醚键的过程中，与尿素树脂缩聚反应不同的是三聚氰胺树脂缩聚和固化反应不仅在酸性条件下进行，而且在中性到弱碱性条件下也进行由于三聚氰胺具有很多的官能度，它可以产生很多的交联，同时由于三聚氰胺本身也是环状结构，三聚氰胺树脂具有良好的耐水性、耐热性和高硬度，光泽和抗压强度等也很好。 影响二聚氰胺树脂合成反应的因素，(1)三聚氰胺与甲醛的摩尔比三聚氰胺与甲醛的摩尔比直接关系到树脂的粘接强度。 其摩尔比在1 : 2以下时，合板的干强度降低，但湿强度有上升的倾向。 其摩尔比为1 : 3以上时，胶合板的湿强度降低。 因此，作为木材粘接用的三聚氰胺树脂，三聚氰胺和甲醛的摩尔比优选为1 : 23。 (2)反应介质的pH反应介质的pH影响三聚氰胺和甲醛的反应过程。 在中性或弱碱性介质中，可以形成羟甲基衍生物。