湿法冶金配位化学（中南大学） 第4章.ppt

1、,第四章 配位反应对液固平衡的影响 第一节 溶度积和条件溶度积 1 溶度积 难溶化合物MmAa 在溶液中达到溶解平衡时，其平衡式可写成： MmAa (s)=mMa+ + aAm- (1) 其相应的平衡常数式为： Ks=MmAa (2),Ks称为溶度积，由溶度积常数，可以计算出MmAa 的溶解度。设溶解的MmAa 为S，则平衡时溶液中的M为mS, A为aS, 代入（2）式有： Ks=mSmaSa=mmaaSm+a,属于（1）式类型的只有少数的几种，如BaSO4, M（OH）2等。,难溶物溶于水之后， 对M离子方面可能存在的反应有： 1） M可能与溶液中的A形成配合物 2） 有其它配体L存在时，M

2、与L形成配合物 3） M可能与OH形成配合物 对于A方面，可能有两方面的反应： 1） A与溶液中的M配位，形成配合物 2） A为弱酸根时，可与H发生加质子反应。,2 条件溶度积 当MmAa 溶于水时，用MT 表示溶液中M的总浓度，用At 表示溶液中未与M配位的A的总浓度。 以MT 与M之间的关系用副反应系数表示，则有： M =,对于配位体，则有： A ,金属离子的总浓度MT 有： MT =M+MA+MA2+,+ML+ML2+,+MOH+M(OH)2+ =M(1+,对于At 则有： At =A+HA+H2A+,+,=A(1+1HH+2HH2+.) =A(1+,),因此，A 和M 有： A (1+

3、,M (1+,M 的表达式在一定条件下可以简化,不存在其它配体L时，有 M (1+,+,不存在其它配体L，又不考虑MOH配合物的形成时，有 M 1+,条件溶度积的定义： Ks=MT mAta =(M MT )m(A At )a =MmAaM mAa =Ks M mAa,第二节 氢离子浓度对难溶化合物溶解度的影响 1 羟合配离子的形成对难溶化合物溶解度的影响,例1 计算Fe(OH)3在纯水中的溶解度，已知其溶度积Ks=10-38.8; Fe(III)-OH的各级单核配离子的积累稳定常数为lg1=11.81, lg2=22.3, lg3=28.5, lg4=34.4。 Fe(OH)3=Fe3+ +

4、 3OH- S 3S Ks=Fe3+OH3=s（3S）3 S=,=8.7510-11mol.L-1,计算得出: OH=3S=8.7510-113=2.6310-10mol.L-1 H=Kw/OH10-4,假定OH=10-7,由Ks的表达式直接算出溶液中游离的Fe3+的浓度为：,Fe(OH)3的溶解度S应为溶液中铁的总浓度FeT 结果: S=FeT=Fe+FeOH+Fe(OH)2+ Fe(OH)3+ Fe(OH)4 =Fe(1+1OH+ 2OH2+ 3OH3+ 4OH4) =10-17.8(1+104.81+108.3+107.5+106.4),阴离子的加质子作用对难溶化合物溶解度的影响 主要考

5、虑阴离子的加质子作用，如果A加质则溶液中A的浓度减少，可促使MmAa 溶解. 例2 计算Zns在纯水和H10mol.L-1 的溶液中的溶解度，已知ZnS的溶度积Ks=1.610-24, S2-的加质子常数K1H1013.9， K2H107.02 试算ZnS的溶解度： S=,=1.2610-12,溶解度较小，可把溶液中的OH仍视为10-7, S2的副反应系数为： S（H）1K1HH+ K2H K1HH2=1.62107 Ks=KsS（H）= S=ZnT=S-2t =,=当H=10mol.L-1 时： S（H）8.321022 Zn(OH)=1 S=ZnT=S-2t =,=0.365mol.L-1

6、,问题：H2S在水溶液中的饱和溶解度仅为0.1mol.L-1 ,平衡时，溶液中的S-2t应视成为0.1mol.L-1 ,由：,8.321022,=1.2010-24 由 Ks=ZnS2-得：,同时考虑既形成MOH，又形成HA的情况，即H同时影响M和A的情况： 例3 计算PbS在纯水中的溶解度，已知Ks=10-27.5,Pb2+-OH配离子的lg1=6.3, lg2=10.9, lg3=13.9,S2-的加质子常数同前。 估计PbS溶解后溶液中的OH或H的浓度，先计算出PbS的近似溶解度 S,1.7810-14mol.L-1 把溶液中OH近似看成是10-7mol.L-1 .,以OH=10-7计算

7、出S（H）和Pb(OH) S（H）1K1HH+ K2H K1HH2=1.62107 M(OH)= 1+1OH+ 2OH2+ 3OH3 =1.20 Ks=KsS（H）M(OH) Ks=S2 S=,=7.8410-11mol.L-1,例4 计算BaCO3在纯水中的溶解度，已知Ks=108。29，CO32的加质子常数为K1H1010.32, K2H=106.37。（不考虑Ba2+的水解及与CO23的配位反应） 1 先计算出BaCO3的近似溶解度 S,7.1610-5 即CO3t=7.1610-5 2 计算出CO32水解后的OH CO32 H2OHCO3OH 产生的OH与水离解的OH相比不能忽略，求出

8、OH后，再求出CO3（H），,方法1 逐步逼近法 1）求出近似的溶解度 2）由近似的溶解度求出水解后的OH或H 3）由H求出CO3（H） 4）由CO3（H）求出较精确的溶解度 5）重复2）、3）、4）步骤，直到前后两次求得的溶解度的结果相差到一定数值为止（如1）,方法2 解高次方程法 步骤 1）列出物料平衡式 BaT=CO3t 2）列出电荷平衡式 2Ba2+ +H+ = 2CO2-3 + HCO3- + OH- 3）解关于H+或OH-的高次方程，求得H+或OH- 4）求出CO3（H） 5）求出溶解度,第三节 非共同离子配体的配位反应对难溶化合物溶解度的影响 对配体可将其分成两类： 非共同离子配

9、体，外加到溶液中的配体不是难溶物溶解出来的A，而是L， 共同离子配体，指外加到溶液的配体为难溶物中的抗衡阴离子A,抗衡阴离子A和配体L都不加质子的情况 如果已知溶液中游离的的非共同离子的浓度，则计算相对简单，主要考查L浓度未知时的情况。 例5 求将0.1mol.L-1 的AgCl、AgBr、AgI分别溶于1升NH3 溶液中时，NH3 的起始浓度各应为多少？已知Ag-NH3 配离子的1103.2， 2107.0， AgX的溶度积,由于Cl,Br,I 都不加质子，问题相对简单 即: X（H）1 AgX要完全溶解，达到平衡后，溶液中的X为0.1mol.L-1 由溶度积Ks=AgX Ag =,溶解平衡

10、后，溶液中AgT=0.1mol.L-1 ,有：,代入后：,解方程：结果,结果表明：只有AgCl能够溶解。 起始的NH3 浓度应该包括溶液中与Ag配位的部分，即溶液中的总氨的浓度NH3 T NH3 T=NH3 +Ag(NH3 )+2Ag(NH3 )2 =NH3 (,=3.162(1+103.210-9 + 210710-93.162) =3.362 证明：溶液中Ag主要以Ag(NH3 )2的形式存在。,2 抗衡阴离子A加质子，配体L不加质子的情况 例6 Sb2S3的溶度积Ks=210-93, Sb-Cl配合物的稳定常数 lg1=2.26, lg2=3.49, lg3=4.18, lg4=4.72

11、, lg5=4.72, lg6=4.12, S2-的加质子常数lgK1H=13.9, lgK2H=7.02, 计算在Cl=10mol.L-1 ,H=10mol.L-1 的溶液中Sb2S3的溶解度 Sb(Cl)=,当Cl10时， Sb(Cl)=1.8971010 S(H)=,当H=10时， S(H)=8.321022 Ks=Ks3S(H) 2Sb(Cl) =210-93(1.8971010)2(8.321022)3 =4.14510-4 mol.L-1 其Sb2S3的溶解度， Ks=(2S)2(3S)3 S=0.0825mol.L-1,如果让其中的St=0.05时，当Cl=10,H=10时，重新

12、计算溶解度： S(H)=,8.321022 即S2-=0.05/8.321022 Sb=,再由SbT=Sb,=0.910mol.L-1,抗衡阴离子A和配体L都可以加质子的情况 例7 计算BaSO4在pH=6,8,10的EDTA溶液中的溶解度，已知BaSO4的Ks=10-9.96, Ba-Y配合物的稳定常数lg1=7.80, SO2-4的K1H102。0， Y的lg1H=10.26, lg2H=16.42, lg3H=19.09, lg4H=21.09, lg5H=22.69, lg6H=23.59,有三个副反应系数： SO4（H）,在pH6，8，10时，SO4（H）都等于1。,Y（H）,pH=

13、6 Y（H）4,45104 pH=8 Y（H）1.82102 pH=10 Y（H）2.82,Ba(Y)=,1+1Y 因为BaT=SO4T=SO4=S 由BaSO4=Ks代入Ba(Y)得：,又因为Y（H）,以Y=,代入Y（H）整理得：,求解一元三次方程问题！,简化的解法： 前提：溶液中的Ba主要以BaY配离子的形式存在，忽略溶液中的Ba2+不计，有 Ba(Y)=,1Y 即1Y,代入Y(H)得：,结果：,第四节 共同离子配体的配位反应对难溶化合物溶解度的影响 MmAa 型化合物溶于水时，M和A进入溶液。此时如再加入A，有两方面的作用： 1 由于A的同离子作用Ks=MmAa,溶液中的M将会减少； 2

14、 A本身能M 形成配合物，MmAa 的溶解可能会增加。 湿法冶金中的一些例子： Ag-Cl体系 Pb-Cl体系 Sb-S体系 Hg-S体系 MOH体系,自配位反应对难溶化合物溶解度的影响 定义：难溶化合物溶于纯水时，若其阴阳离子间发生配位反应，称为自配位反应。 由于这种配位反应的发生，难溶化合物的溶解度要比按溶度积计算的要大。 例8 计算HgCl2在纯水中的溶解度，不考虑Hg-OH的配位反应。HgCl2的Ks1013。79，Hg(II)-Cl的各级配离子的稳定常数K1=106.74, K2=106.48, K3=100.85, K4=101.00。,对于MAp型的化合物，在考虑溶液中存在的配离

15、子时，一般只需考虑MAp前后的两种物种，即MAp-1和MAp, MAp+1. 对于实际体系为，HgCl+, HgCl2, HgCl3-, 由电荷平衡可得： Cl- +HgCl-3=HgCl+ Cl- +3HgCl-3=1HgCl, 两边同乘Cl,有 Cl- 2+3KsCl-2=1Ks,Cl=1.7510-4 在此Cl下的溶液中HgT即为溶解度， HgT=Hg+HgCl+HgCl2+HgCl3 =KsCl-2+1KsCl-1+2Ks+3KsCl+4KsCl2 =5.310-7+5.0910-4+0.269+3.3310-4+5.8410-7 =0.270,外加共同离子配体的配位反应对难溶化合物溶

16、解度的影响 对MmAa 化合物溶于水时，如溶液中加入A， 一方面，共离子效应，使溶液中的MmAa 的溶解度减小，另一方面，由于配位反应的发生，也可能使溶解度增大。 AgCl溶解的例子，已知Cl的条件下，求出AgCl的溶解度： AgT=Ag + AgCl + AgCl2 +AgCl3 + AgCl4 = Ks(Cl-1 + 1+ 2Cl +3Cl2 + 4Cl3),由这一关系式可以求出AgT与Cl的关系曲线。,最低溶解度的求法，AgT最小。对Cl进行微分并令,一般情况下是知道溶液中配体的总浓度LT ,例9 已知750C下，Pb-Cl配位反应的1=101.56, 2=102.04, 3=102.38, 4=101.85, 5=101.24, PbCl2的Ks104.18，求PbCl2在5mol.L-1 NaCl溶液中的溶解度。 1 直接求解 列出ClT的物料平衡方程 ClT=Cl+PbCl+2PbCl2 +3 PbCl3+ 4PbCl4+5 PbCl5 PbT=Pb+ PbCl+PbCl2 +PbCl3+ PbCl4+PbCl5 ClT-2PbT=5 =Cl-2Pb- PbCl +PbCl3+ 2PbCl4+3PbCl5,Cl+,=5 解此一元三次方程，求出Cl,2 逐步逼近法,以Cl5代入Ks=PbCl2,求得Pb=2.64310-6 PbCl=4.79810-4,P