黄酮类化合物2.ppt

1、1、第5节结构测定、例行检查外观、HCl-Mg、TLC、mp、与标准品的对照等的光谱分析UV、IR、NMR、MS、2、紫外光光谱(UV )、UV是电子光谱，研究分子中O) -* 160-190nm (非共轭) n-* 277 助色团：与显色团连接，使显色团的波长红移，增大强度。 红(紫)移：受基或溶剂的影响，波长增大(减少)。 增色效果：受溶剂和助色团的影响，吸收强度增大的效果。 减色效果：置换或溶剂的影响、吸收强度减少的效果。 溶剂效应：不同溶剂中带引起的位移。 末端吸收：在机器的极限测量的吸收。 肩峰：吸收曲线在下降或上升处有停止或增加或下降。 4、1 .黄酮类化合物的UV、a、b、肉桂酸

2、系带I:300-400 nm、苯甲酰系带II:240-285 nm、5、黄酮型黄酮(醇):判断带的例如NaOMe、NaOAc、NaOAc/H3BO3 应用方法： (1)甲醇中样品的UV。 (2)样品是在甲醇中加入诊断试剂后UV。 (3)黄酮苷水解后测定苷的UV。8、(1)黄酮、黄酮醇类、MeOH (1)黄酮与黄酮醇UV类似，只有位置不同，可用于区别。 黄酮： 304-350 nm黄酮醇： 352-385nm (游离)、328-357nm (糖苷) (2) A、b环上的取代基为对应的吸收峰位和峰形，例如影响含氧取代基的a环：7-OH、-OCH3、红移5-OH 红移中有邻二酚-OH时，有歧化成分，

3、出现肩峰(3)母核上-OH糖苷化，引起相应的吸收带紫移，特别是带。 9，10，NaOMe(Ar-OH )碱性强，所有酚-OH解离，促进电子迁移，使相应的红移(1)红移40-65nm，使强度不变或增强，有4-OH。 (2)红移50-60nm，强度不变或减弱，3-OH (无4-oh ) (3- oh，有红移。 在320-330nm处有一个新的吸收带，变成糖苷后消失，包括(4) 3，4 -、3，3，4 -、5，3，4 -、5，6，7-、5，7，14，NaOAc(7-OH，4-OH )碱性强，7 -、4-OH的(1)7-OH，带红移位5-20nm； 6-、8-同时有含氧基团时，红移小(几乎不移位)。

4、(2)4-OH、带红移位40-65nm (与meona相同)。 (3)存在碱敏结构时，吸收带随测定时间的延长而衰退，如含有3，4 -、3，3，4 -、5，6，7 -、5，7，8-oh的黄酮类。 next，16，naoac/h3bo3(o-对苯二酚-OH )母核中有o-对苯二酚-OH，在碱性下与硼酸错合，可以与之相应地红移。 a环：红移5-10 nm (5，6-oh除外) b环：红移12-30nm，17，AlCl3和AlCl3/HCl(5-OH，4-C=O络合物不稳定的话，加酸分解。 络合物的稳定性：3-OH 5-OH对苯二酚OH，18，(1)样品AlCl3/HCl和样品MeOH的比较：相同的情

5、况：3-OH和/或5-OH没有差异的情况：只有3-同时有3-OH和5-OH，红移50-60nm 仅5-OH，红移位35-55nm (仅红移位17-20nm，有6-氧置换) (2)样品AlCl3/HCl和样品AlCl3的比较：同时： a、b环没有邻二酚羟基时： b环有邻三醇oh、紫移20nm。 邻对苯二酚oh位于a环，情况相似。、20、例如芦丁的UV光谱，uvmaxnm:MeOH 259266 sh 299 sh 359 naome 272327410 naoac 271325393 naoac/h3bo 3262298387 ALCL 3277 MeOH和NaOMe:移红出现了327个新的乐队

6、，有7-OH。 MeOH和NaOAc:(34 )、(12 )都是红移位7-OH和4-oh MeOH和NaOAc/H3BO3:红移位(28 )，不变b环有相邻的-OH MeOH和alcl: 异黄酮： 245-270nm纳米； 二氢黄酮(醇) :在270-295nm处加入诊断试剂：该黄酮，诊断试剂只影响能带，即a环。 例如，已知某些黄酮化合物是3-och 3，5-oh，剩下3oh，这三个羟基的位置尝试从已知信息中指定。 uv:(1)加入NaOAc，随时延长衰退(加入NaOAc，I、II均移红(加上NaOAc/H3BO3，I、II不变)。 分析：由(1)可知，存在3，4-OH、3，3，4-oh、5，

7、6，7-OH、5，7，8-oh等碱敏感性基团，由(2)可知，有7-oh、4-oh。 由(3)可知，没有邻苯二酚-OH。 练习：24、含有1个葡萄糖的黄酮苷是已知的，糖苷是槲皮素，确定了glc的连接位置。 UV(max): I II MeOH 366 250 NaOMe随着时间的推移使naoac 405264 naoac/h3bo 336250 ALCL3/HCl 428265衰退，练习2 :(黄酮醇) (3-3黄色，盐酸镁粉反应为橙红色、氧解析：由以上可知，该化合物为5oh黄酮(醇)。 练习3 :练习26，UV糖苷iimeoh 268333 naome 269386 naoac/h3bo 32

8、67340 uv糖苷iimeoh 267336 naome 275392 naoac 274376 naoac/h3bo 3268338。 带I红移位53nm、4-OH、3-OH带无I红移位54nm、4-OH A、b环上带o-苯酚-OH带无II、I共红移位、带酚OH带有II、I共红移位、7-OH、带b环UV葡萄糖苷MeOH 2655 naoac 26539276387 naoac/h3bo 3265356267372 ALCL 327539270424 ALCL3/HCl 275 399 269 424分析： MeOH:频带为345nm频带为367nm MeOH和NaOMe:I红移位43 7-

9、OH) MeOH和NaOAc/H3BO3:不变(无邻苯二酚7-OH) MeOH和AlCl3: I、II共红位移(5-OH) AlCl3/HCl和AlCl3:不变a环取代基的影响，b环取代基的影响。 加入诊断试剂，使吸收带红移：如MeONa所示，显示酚oh，特别是7oh、5oh和3oh、4oh等。 表示有无NaOAc、7-或4-OH。 表示有无NaOAc/H3BO3、邻苯二酚oh。 AlCl3、AlCl3/HCl、3-OH、5-OH、邻苯二酚- oh (加上HCl紫移位)。 3，4 -及邻二、三、四酚-OH，吸收带随时延长而衰退。 黄酮醇和黄酮醇：黄酮醇350nm、黄酮醇350nm。 异黄酮和二

10、氢黄酮(酒精):异黄酮270nm，二氢黄酮270nm。 30、红外光谱(IR )、IR是分子光谱，研究分子的振动能级迁移，2.5-25m (=104/=4000-400cm-1 )伸缩振动(s，as ) :31、黄酮类化合物的IR、1600-1500 cm-1游离： 3640-3610 cm-1缔合： 3500-3200 cm-1 C=O、1690-1640 cm-1电离方法：电子冲击(EI )化学电离(CI )电场电离(FI ) 常用术语：基峰：离子强度为最大峰，其相对强度或丰度为100的质量负荷比：离子质量与带电电荷之比用m/z表示。 分子离子：失去一个电子生成的带正电荷的离子。 碎片离子

11、：分子离子分解产生的所有离子。 重排离子：由重排反应产生的离子。 奇(偶)电子离子：带有未配对电子的离子。 多电荷离子：一分子失去一个以上电子而形成的离子。 在通常的条件下只产生单电荷或双电荷离子。 准分子离子：比分子量多(或少) 1质量单位的离子。 准稳定离子：从离子源出口到达检测器之前产生并记录的离子。 m*=m22/m1，一般不是整数。 34、黄酮类化合物的MS、多数黄酮苷在电子冲击质谱(El-MS )中分子离子峰m较强，为基峰。 在测定极性强、难以气化、对热不稳定的黄酮糖苷化合物时，采用FD-MS、FAB-MS、ESI-MS等软电离质谱技术，测定强分子离子峰m、具有偶数电子的准分子峰(

12、quasimoleculariion ) 35、路径-I: (RDA裂解) m/z 120 m/z 102路径-ii:2 :两种裂解方式相互竞争，相互制约。 1 .黄酮类化合物的EI-MS、36、(1)黄酮类化合物、37，以大部分黄酮类化合物的分子离子峰m为基峰，M-1 (M-H )、m-28.() A1 .B1 .是有诊断价值的碎片离子，判断a环、b环上的取代基的状况a环上被异戊烯基取代的黄酮产生明显的m/z 357离子，来源于重排的稳定的zhuo鎓离子的a环上有甲氧基取代黄酮，容易产生强的M-CH3.m43(mch3co )碎片离子。38、黄酮类化合物的质谱数据，40、黄酮类化合物的分解主要以方式进行，得到的碎片具有诊断价值。 多数黄酮醇苷的分子离子峰m为基峰，有B2.B2-CO和少量分解方式I产生的碎片。 具有2oh或2och3的黄酮醇容易失去-OH或-OCH3，形成新的五元杂环。 (2)黄酮醇、B2-CO、41、2 .黄酮苷的MS(FD、FAB )、黄酮苷化合物在FD-MS、FAB-MS光谱中可以给予强的m和M H。 还给出了糖基的部