第十章 电解与极化作用.ppt

1、物理化学电子教案第十章,电解与极化作用,本章基本要求,理解分解电压的意义 掌握产生极化作用的原因及超电势在电解中的作用 熟练计算简单的电解分离问题 了解金属腐蚀的原因和各种防腐的方法 了解化学电池的一些基本知识,10.1 分解电压,三.实际分解电压,一. 理论分解电压,二.分解电压的测定,一. 理论分解电压,电解：当外加一个电压在一个电池上，逐渐增加电压直至电池中的化学反应逆转，此过程就是电解。,分解电压：使电解质溶液能连续不断发生电解时所必须的最小外加电压，称为该电解质溶液的分解电压。,一. 理论分解电压,原电池反应,电池反应,Pt H2(p)H2SO4(a)Cl2(p) Pt,二.分解电压

2、的测定,298 K 时，氢电极的电极电势,氧电极的电极电势,此电池的可逆电动势 （ 当 pH2 = pO2 = p 时 ),二.分解电压的测定,水的电解,电解过程的总反应,反向加电压，使原电池变为电解池,一. 理论分解电压,从理论上讲，当外加电压略大于原电池电动势，原电池就会转变为电解池因此，理论上电解所需的最小外加电压应等于此原电池的电动势，,E理论分解=E可逆,实际上，外加电压需要超过原电池电动势一定值后，电解池才能工作，为什么？,二.分解电压的测定,逐渐增加外加电压，由安培计G和伏特计V分别测定线路中的电流强度I 和电压E，画出I-E曲线。,实验表明，对任一电解槽进行电解时，随着外加电压

3、的改变，通过该电解槽的电流亦随之变化。,二.分解电压的测定,外加电压很小时，几乎无电流通过，阴、阳极上无氢气和氧气生成，它们的压力几乎为零。,由于电极上的产物扩散到溶液中了，需要通过极微小的电流使电极产物得到补充。,二.分解电压的测定,继续增大外加电压，电极上就有氢气和氧气继续产生并向溶液中扩散，因而电流也有少许增加。,相当于图中I-E曲线上的1-2 段。,当反向电压加到 1.229 V 时，是否等观察到电解反应发生？,否！,二.分解电压的测定,外加电压达到 1. 70 V 时： 电极上产生的气体压力等于大气压，气体呈气泡逸出，电解反应开始发生。反电动势达极大值 Eb,max。,如果外电压再增

4、大，则此电压只增加溶液中的电位降，从而使电流急剧增加。,23 直线外延至 I0 处所得的电压为E分解,如图中的 2 3 段。,( E外 - Eb,max) = I R,此时,三.实际分解电压,分析：,结论：,造成上述结果是由两方面的原因引起的。,一是由于电解液、导线和接触点都有一定的电阻，欲使电流通过必须用一部分电压来克服IR电位降。,二是由于实际电解时在两个电极上进行的不可逆电极过程所引起，既在电解时，电极上有极化作用，而使电解过程要以明显的程度进行时，外电压必须超过 E可逆,显然分解电压的数值会随着通入电流强度的增加而增加。,三.实际分解电压,说明：,电解 H2SO4 实际分解电压为 1.

5、67 V，大于理论分解电压 1.23 V，其差值是由于电极上的极化所致。 电解质的分解电压与电极反应有关。例如一些酸、碱在光滑铂电极上的分解电压都在1.7 V左右。它们的分解电压基本上和电解质的种类无关，这是因为这些酸、碱的电解产物均是H2（阴极）和O2（阳极）。它们的理论分解电压都是1.23 V。 在铂电极上，H2、O2 都有相当大的极化，造成 1.7-1.23 =0.47 V 的差值。 氢卤酸的电压都较1.7 V 小，而且其数值各不相同，这是因为在两电极上出现的产物是氢卤酸的分解物。电极反应和电解产物不一样，自然，分解电压也就有差异了。,三.实际分解电压,小结： 使电解质溶液能连续不断发生

6、电解时所必须的最小外加电压，称为该电解质溶液的分解电压 理论分解电压也称为可逆分解电压，等于可逆电池电动势。 但实际工作中电解以一定速率进行，过程已不可逆。这时的分解电压E(实)E(理)，原因是：当电流通过时，电极有极化作用，电路有电阻。 实验表明：电解不同的电解质，如果电极反应相同，分解电压基本相同。,10.2 极化作用,极化现象,浓差极化,电化学极化,超电势,极化曲线超电势的测定,一、极化现象,当电极上无净电流通过时，电极处于平衡状态，这时的电极电势分别称为阳极可逆(平衡)电势和阴极可逆(平衡)电势,一旦有显著的电流通过电池时，就会破坏电极平衡，使电极反应向某一方向进行，其结果必然导致实际

7、电极电势偏离平。,一、极化现象,例如：,其电极反应为： 2H+ + 2e H2(p),无电流时，电极电势为平；,若有净电流通过电极流入溶液时,反应向左进行,破坏电极平衡（破坏平衡双电层）,导致实际电极电势偏离平,电极作为阳极发生氧化反应,阳极电势变得更正,通电电解,阳极,一、极化现象,例如：,其电极反应为： 2H+ + 2e H2(p),无电流时，电极电势为平；,若有净电流通过溶液流入电极时,反应向右进行,破坏电极平衡（破坏平衡双电层）,导致实际电极电势偏离平,电极作为阴极发生还原反应,阴极电势变得更负,通电电解,阴极,一、极化现象,这种在电流通过电极时,电极电位偏离平衡值的现象，称为电极的极

8、化。,因此实际电解时：,当有电流时，阴极实际电势比平更负一些，阳极实际电势比平更正一些。,要使正离子在阴极上析出，外加于阴极的电势须更负于可逆电极电势；,要使负离子在阳极上析出，外加于阳极的电势要比可逆电极电势更正一些。,总结：,一、极化现象,电极极化现象产生的原因：,这是因为当有电流I 过电极时，发生一系列的过程，并以一定的速率进行，而每一步都或多或少地存在着阻力。要克服这些阻力，相应地各需要一定的推动力，表现在电极电势上就出现这样那样的偏离。,按照极化产生的不同原因，通常可简单地把极化分为两类：电化学极化和浓差极化。,二、浓差极化,在电解过程中，电极附近某离子浓度由于电极反应而发生变化，本

9、体溶液中离子扩散的速度又赶不上弥补这个变化，就导致电极附近溶液的浓度与本体溶液间有一个浓度梯度，这种浓度差别引起的电极电势的改变称为浓差极化。,如电极为正极，电极电势升高,负极,电极为负极，电极电势降低,溶液本体,正极,本体溶液,二、浓差极化,当作为阴极时：,铜离子向电极沉积析出 Cu2+2e Cu,结论：浓差极化的结果，使阴极电势比可逆时更小(更负)。,以铜电极为例：,二、浓差极化,当作为阳极时:,铜溶解进入溶液成为Cu2+ ： Cu Cu2+ + 2e,结论：浓差极化的结果，使阳极电势比可逆时更大（更正）。,二、浓差极化,对溶液实施搅拌，加速离子由本体向电极表面的扩散速率，可减轻浓差极化现

10、象。,升温的方法同样可以减少浓差极化现象。,极谱分析仪所用的测量阴极为（ ） A、电化学极化电极B、浓差极化电极 C、理想可逆电极D、难极化电极,离子扩散的速率与离子的种类以及离子的浓度密切相关。因此，在同等条件下，不同离子的浓差极化程度不同；同一种离子在不同浓度时的浓差极化程度也不同。极谱分析就是基于这一原理而建立起来的一种电化学分析方法，可用于对溶液中的多种金属离子进行定性和定量分析。,三、电化学极化,若溶液中离子扩散快，电化学反应(离子在电极上放电)慢，则电化学反应速度就是决定因素。一般来说，离子在电极上放电可能有若干步骤，若其中某步较慢，即需较大的活化能，为使这一步加快，就需额外的电势

11、差来克服，这就是电化学极化。,此外，电解过程中某些电极表面上会生成一层氧化物的薄膜或其他物质，从而对电流的通过产生了阻力，有时也称为电阻极化。但这种情况不具有普遍意义。,四、超电势,为了使超电势都是正值，把阴极超电势 和阳极超电势 分别定义为：,阳极上由于超电势使电极电势变大，阴极上由于超电势使电极电势变小。,在某一电流密度下，实际发生电解的电极电势 与可逆电极电势 之间的差值称为超电势。,四、超电势,在一定电流密度下，电极的实际析出电势等于可逆 电极电势加上或减去超电势。,电池的分解电压,298K, 0.1 molkg1的HCl溶液中，氢电极的可逆电势约为0.06V，当用Cu电极电解此溶液，

12、氢在Cu电极上的析出电势应（ ） A、大于0.06VB、等于0.06V C、小于0.06VD、无法判定,五、极化曲线超电势的测定,1.超电势的测定,测定超电势，实际上就是测定在有电流通过电极时的电极电势，采用的是三电极法。,电极2：对电极，辅助电极,电极1：研究电极,甘汞电极：参比电极,五、极化曲线超电势的测定,超电势或电极电势与电流密度之间的关系曲线称为极化曲线。,调解 R 值，改变电流密度（j）；在一定的电流密度，测定电极电势 ；得到 j 关系曲线；,2.极化曲线,五、极化曲线超电势的测定,电解池中两电极的极化曲线,阴极曲线,阳极曲线,电解池,j=0,j=j,五、极化曲线超电势的测定,原电

13、池中两电极的极化曲线,原电池,负 极 曲 线,正 极 曲 线,j=0,j=j,六、氢超电势与Tafel 公式,1.氢超电势, H3O在电极上的放电,H,O,a.氢超电势产生的机理,H3O+ + MeH + e Me + H2 + H2O Heyrovsky(海洛夫斯基)反应,六、氢超电势与Tafel 公式,氢气在几种电极上的超电势如图所示。,在石墨、汞、铋等材料上，超电势很大，而在金属Pt，特别是镀了铂黑的铂电极上，超电势很小。,b.影响氢超电势的因素,影响超电势的因素很多，如电极材料、电极表面状态、电流密度、温度、电解质的性质、浓度及溶液中的杂质等。,金属在电极上析出时超电势很小，通常可忽略

14、不计。而气体，特别是氢气和氧气，超电势值较大。,氢超电势是各种电极过程中研究得最早最多的。,所以标准氢电极中的铂电极要镀上铂黑。,六、氢超电势与Tafel 公式,从能量消耗的角度看，无论原电池还是电解池，超电势的存在都是不利的。,超电势存在的利与弊：,如：电解 NaCl(aq)，超电势高就要增加槽电压，增大电能消耗。若升高0. 3 V，每生产一吨 H2 就多消耗 800 度电。,为了使电极的极化减小，必须供给电极以适当的反应物质，由于这种物质比较容易在电极上反应，可以使电极上的极化减少或限制在一定程度内，这种作用称为去极化作用。这种外加的物质则叫做去极化剂。,电解质溶液常用水作溶剂，在电解过程

15、中，H在阴极上会与金属离子竞争还原。,利用氢在电极上的超电势，可以使比氢活泼的金属先在阴极析出，这在电镀工业上是很重要的。,六、氢超电势与Tafel 公式,例如，只有控制溶液的pH，利用氢气的析出有超电势，才使得镀Zn、Sn、Ni、Cr等工艺成为现实。,在化学电源中超电势现象也同样重要。例如，铅蓄电池充电时的电极反应,阴极反应PbSO42e-PbSO42- 阳极反应PbSO42H2OPbO24H+ SO42-2e-,这两个电极反应的进行，也是因为H2和O2分别在这两个电极上有较大的超电势，若没有这种超电势现象，则充电过程将完全变成电解水的作用了。,六、氢超电势与Tafel 公式,1905年，T

16、afel 发现，对于一些常见的电极反应，超电势与电流密度之间在一定范围内存在如下的定量关系：,式中 j 是电流密度，a 是单位电流密度时的超电势值，与电极材料、表面状态、溶液组成和温度等因素有关，是超电势值的决定因素。,b 的数值对于大多数金属都差不多，在常温下一般等于0.05 V，如用常用对数，则约为0.116V，即电流密度增加10倍，超电势增加约0.116V。,2.Tafel 公式,六、氢超电势与Tafel 公式,此关系不适用于电流密度很小的情况。j 0。 此时 j， 值与金属电极的性质有关。,10.3电解时电极上的反应,阴极上的反应,阳极上的反应,金属离子的分离,电解的应用,一、阴极上的

17、反应,究竟发生什么反应判断在阴极上首先析出何种物质，则不仅要考虑它们的平衡电极电势，还要考虑在一定电流密度下的超电势，即看其离子析出电势的大小而定。,电解时阴极上发生还原反应。,发生还原的物质通常有：,(2)氢离子（中性盐溶液中 ）。,(1)金属离子,一、阴极上的反应,析出电势越高的离子，越易获得电子而优先还原析出。,一、阴极上的反应,在298K、p压力时，电解含有Ag+( )、Cd 2+ ( )、Fe 2+ ( )、Ni 2+ ( )和H + ( )，并设不随电解的进行而变化)的混合溶液，又已知H2(g)在Ag、Ni、Fe和Cd上的超电势分别为0.20、0.24、0.18和0.30V。当外加

18、电压从零开始逐渐增加时， 1.试用计算说明在阴极上析出物质的顺序。 2.当阴极刚刚析出氢气时，电解液中各金属离子的活度分别为多少。,一、阴极上的反应,解 1.在阴极上可能析出的阳离子的电极电势分别为,一、阴极上的反应,考虑H2在各个电极上的超电势，其实际析出电势分别为,Ag电极,Ni电极,Fe电极,Cd电极,根据在阴极上析出电势大的先析出的原则，从理论上讲，以上各种离子在阴极上析出的次序为Ag 、Ni、H2、Cd、Fe。,一、阴极上的反应,2.,Ni电极,Cd、Fe尚未析出，活度不变,由于不同物质同时析出时析出电势相同,一、阴极上的反应,溶液中含有活度均为1.00的Zn 2+和Fe 2+，已知

19、氢气在铁电极上的超电势为0.4V，如果使离子的析出顺序为Fe、H2、Zn问25时溶液的PH范围为多少？在此最大PH值的溶液中，H+开始放电时溶液中Fe 2+的活度为多少？,已知,解：,一、阴极上的反应,二、阳极上的反应,判断在阳极上首先发生什么反应，应把可能发生氧化物质的电极电势计算出来，同时要考虑它的超电势。,电解时阳极上发生氧化反应。,发生氧化的物质有：,（2）阳极本身发生氧化,（1）阴离子，如 等,析出电势最小的首先在阳极氧化。,二、阳极上的反应,电解水溶液时，由于H2或O2的析出，会改变H+或OH- 的浓度，计算电极电势时应考虑该因素。,确定了阳极、阴极析出的物质后，将两者的析出电势相

20、减，就得到了实际分解电压。即:阳极析出电势减去阴极析出电势。,E分解就越小，则电解就越易进行。,二、阳极上的反应,在298K，标准压力下某混合溶液中CuSO4的浓度为0.5mol/kg，H2SO4的浓度为0.01mol/kg。用铂电极电解，首先铜沉积在铂上，已知 ，并设活度系数为1，H2SO4作为一级电离处理，若H2在Cu上的超电势为0.23V，试问当铂电极上有H2析出时，溶液中剩余的Cu 2+的浓度有多少？,解：电解前期的电极反应为,阴极：Cu 2+(a Cu 2+ ) +2e-Cu(s),阳极：H2O(l)2H+(a H+ )+1/2O2(g)+2e-,Cu2+ (a Cu 2+ ) +

21、H2O(l) Cu(s) +2H+(a H+ )+1/2O2(g),二、阳极上的反应,当有0.5mol/kg的Cu 2+被还原生成 Cu 时，就有2 0.5mol/kg的H+生成。,故自由的H+增加了 0.5mol/kg,此时C H+=0.5+0.01= 0.51mol/kg,当氢气开始析出时：,二、阳极上的反应,三、金属离子的分离,为了使分离效果较好，后一种离子反应时，前一种离子的活度应减少到原浓度 以下，这样要求两种离子的析出电势相差一定的数值。,如果溶液中含有多个析出电势不同的金属离子，可以控制外加电压的大小，使金属离子分步析出而达到分离的目的。,三、金属离子的分离,例如：溶液中有浓度为

22、1moldm-3 Cu2+和其它金属离子，设Cu2+先析出，则,当Cu2+的浓度降至原浓度的1/107时，则析出电势下降值为,当Cu2+的浓度降至原浓度的1/107时，视Cu2+完全析出，析出电势下降值为析0.2V。,三、金属离子的分离,有时，为了制备合金，需两种不同的金属同时析出，同时析出的条件是析,1= 析,2 。这也常需采用一些方法使二者析出电势尽可能接近。,三、金属离子的分离,有人建议用电解沉淀Cd 2+的方法来分离溶液中的Cd 2+和Zn 2+。已知原料液中的Cd 2+和Zn 2+的浓度均为0.1mol/kg(活度系数均为1)，H2在Cd和Zn电极上的超电势为0.48和0.70V，试

23、讨论25的分离效果如何？,解：,浓度相同时析出电势,已知,所以Cd先析出,三、金属离子的分离,以上各种离子在阴极上析出的次序为Cd、 Zn 、 H2 。,故分离效果良好,四、电解的应用,阴极产品：电镀、金属提纯、保护、产品的美化（包括金属、塑料）和制备 及有机物的还原产物等,阳极产品：铝合金的氧化和着色、制备氧气、双氧水、氯气以及有机物的氧化产物等。,常见的电解制备有氯碱工业、由丙烯腈制乙二腈、用硝基苯制苯胺等。,10.4 金属的电化学腐蚀、防腐与金属的钝化,金属腐蚀的分类,金属的电化学腐蚀,金属的防腐,一. 金属腐蚀的分类,金属腐蚀分两类：,化学腐蚀 金属表面与介质如气体或非电解质液体等因发

24、生化学作用而引起的腐蚀，称为化学腐蚀。化学腐蚀作用进行时无电流产生。,电化学腐蚀金属表面与介质如潮湿空气或电解质溶液等，因形成微电池，金属作为阳极发生氧化而使金属发生腐蚀。这种由于电化学作用引起的腐蚀称为电化学腐蚀。,在腐蚀作用中又以电化学腐蚀情况最为严重。,一. 金属腐蚀的分类,将含有杂质的粗锌放入稀硫酸中，腐蚀速度比纯锌快,既有化学腐蚀,又有电化学腐蚀,二. 金属的电化学腐蚀,电化学腐蚀的例子：,铜板上的铁铆钉为什么特别容易生锈？,带有铁铆钉的铜板若暴露在空气中，表面被潮湿空气或雨水浸润，空气中的和海边空气中的NaCl溶解其中，形成电解质溶液，这样组成了原电池，铜作阴极，铁作阳极，所以铁很

25、快腐蚀形成铁锈。,二. 金属的电化学腐蚀,负极（阳极）进行氧化反应：,铁阳极氧化，当 时认为已经发生腐蚀，,正极（阴极）上可发生不同的反应：,(1)析氢腐蚀,酸性介质中 在阴极上还原成氢气析出。,二. 金属的电化学腐蚀,设,这时组成原电池的电动势为，是自发电池。,如果既有酸性介质，又有氧气存在，在阴极上发生消耗氧的还原反应：,（2）耗氧腐蚀,二. 金属的电化学腐蚀,这时与 (-0.617V)阳极组成原电池的电动势为,显然耗氧腐蚀比析氢腐蚀严重得多。,三、金属的防腐,（1）非金属保护层,在金属表面涂上油漆、搪瓷、塑料、沥青等，将金属与腐蚀介质隔开。这些保护层必须完整时才能起保护作用。,（2）金属

26、保护层,在需保护的金属表面用电镀或化学镀的方法镀上Au，Ag，Ni，Cr，Zn，Sn等金属，保护内层不被腐蚀。,若镀上的金属有较负的电极电势，如锌镀在铁上，锌为阳极， 铁为阴极 阳极保护层。,若镀上的金属有较正的电极电势，如锡镀在铁上，锡为阴极， 铁为阳极 阴极保护层。,这两种镀层完整时一样。而当镀层破损时，阴极金属加速了 阳极金属的氧化，阴极保护层加速了铁的腐蚀。,三、金属的防腐,（3）电化学保护,a . 保护器保护,将电极电势较低的金属和被保护的金属连在一起，构成原电池，电极电势较低的金属成为阳极而氧化腐蚀，保护了阴极金属，这种保护又称为牺牲阳极保护法。,b . 阴极电保护,将负极接在被保

27、护的金属上，使它成为阴极，正极接到废铁上，而成为阳极，腐蚀了废铁，保护了设备。,c . 阳极电保护,由于金属可以在氧化剂的作用下氧化，所以也可以在电流的作用下钝化，将正极接在被保护的金属上造成金属钝化。,金属的钝化,三、金属的防腐,（4）缓蚀剂法,在腐蚀介质中，加入少量这种物质就能减小腐蚀速度，这种物质称为缓蚀剂。,a . 无机缓蚀剂,在中性或碱性介质中用得较多。如铬酸盐，重铬酸盐，磷酸盐，硫酸氢盐，它们主要在金属表面形成 一层氧化膜或沉淀物。,聚磷酸盐能形成带正电荷的胶体粒子 Na6CaP6O18mn+ 配离子,三、金属的防腐,b . 有机缓蚀剂,在酸性介质中，一般采用缓蚀剂，一般是含 N，

28、S，O 的有机物。如乌洛托品 六次甲基四胺 (CH2)6N4 ，乌洛托品与苯胺的缩合物，苯基硫脲等。它主要是吸附在阴极表面而增加氢超电势，所以防碍氢离子的放电过程，而使金属溶解速度减慢。,c . 有机缓蚀剂中还有一类气相缓蚀剂,其蒸汽能溶解在水膜中，而改变介质的性质，起到缓蚀作用。如亚硝酸二环己胺(C6H11)2NH2NO2 , 碳酸环己胺C6H11NH3CO3 , 亚硝酸二异丙胺(C3H7)2NH2NO2,10.5 化学电源,（1）燃料电池 又称为连续电池，一般以天然燃料或其它可燃物质如氢气、甲醇、天然气、煤气等作为负极的反应物质，以氧气作为正极反应物质组成燃料电池。,化学电源分类,（2）二

29、次电池 又称为蓄电池。这种电池放电后可以充电，使活性物质基本复原，可以重复、多次利用。如常见的铅蓄电池和其它可充电电池等。,（3）一次电池 电池中的反应物质进行一次电化学反应放电之后，就不能再次利用，如干电池。这种电池造成严重的材料浪费和环境污染。,选择题,1、当发生极化现象时,两电极的电极电势将发生如下变化 （A） (平,阳) (阳) , (平,阴) (阴) （B） (平,阳) (阴) （C） (平,阳) (阳) , (平,阴) (阴),2、电解金属盐的水溶液时,在阴极上： （A ）还原电势愈正的离子愈容易析出 （B）还原电势与其超电势之代数和愈正的离子愈容易析出 （C）还原电势愈负的离子愈

30、容易析出 （D）还原电势与其超电势之和愈负的离子愈容易析出,选择题,3、金属活性排在H2之前的金属离子,如Na+能优先于H+在汞阴极上析出,这是因为: （A） (Na+/Na) (H+/H2),4、298K时, 0.1moldm-3的HCl溶液中氢电极的热力学电势为 -0.06V，电解此溶液时，氢在铜电极上的 析出电势H2： (A) 大于-0.06V （ B） 等于-0.06V (C )小于-0.06V （D）不能判定,选择题,5、下列两图的四条极化曲线中分别代表原电池的阴极极化曲线和电解池的阳极极化曲线的是： (A)1、4； (B)1、3； (C)2、3； (D)2、4。,6、已知反应H2(g) + O2(g)H2O(l) 的rGm= -237.19 kJmol-1，则 在25时极稀硫酸的分解电压(V)为： (A)2.458 (B)1.229 (C) 2.458 (D) 1.229,选择题,7、电解池的实际分解电压E(分) 与原电池的输出电压E(输) ， 随着电流密度由小到大增加时，将： (A)E(分) 递增，E(输) 递减 (B)E(分) 递减，E(输) 递增 (C)E(分)、