全国高中化学竞赛分子结构课件.ppt

1、第 2 章,化学键与分子结构,7认识分子间作用力和氢键的本质，会解释其对物质 性质的影响。,1认识化学键的本质；,2掌握离子键的形成及其特点；,3掌握离子的特征，离子极化概念；,4掌握价键理论的内容；会用价键理论解释共价键的 特征，会用价电子对互斥理论和杂化轨道理论解释 简单的分子结构；,5初步认识分子轨道，掌握第二周期元素的分子轨道 特点；,6理解金属键理论，特别是能带理论，会用能带理论 解释固体分类；,2.1 化学键的定义 Definition of chemical bond,2.2 离子键理论 Ionic bond theory,2.3 共价键的概念与路易斯结构式 Concept of

2、 the covalent bond theory and Lewis structure formula,2.7 金属键理论 Metallic bond theory,2.8 分子间作用力和氢键 Intermolecular forces and hydrogen bond,2.4 用以判断共价分子几何形状的价层电子对互斥 理论 VSEPR for judging the configuration of the covalence molecular,2.5 原子轨道的重叠 价键理论 Superposition of atomic orbital valence bond theory,2

3、.6 分子轨道理论 Molecular orbital theory,2.1 化学键的定义 Definition of chemical bond,1. 什么是化学键,2Na (s) + Cl2 (g) 2NaCl (s),颜色 状态 导电性 通电下,银灰色 黄绿色 无色,固体 气体 晶体,极强 极弱 极弱，熔融导电,无变化 无变化 熔融下反应逆转,Pauling L在The Nature of The Chemical Bond中提出了用得最广泛的化学键定义：如果两个原子（或原子团）之间的作用力强得足以形成足够稳定的、可被化学家看作独立分子物种的聚集体，它们之间就存在化学键。简单地说，化学键

4、是指分子内部原子之间的强相互作用力。,不同的外在性质反映了不同的内部结构,各自内部的结合力不同,化学键理论可以解释:, 分子的形成与稳定性, 共价键的本质及饱和性, 分子的几何构型和共价键的方向性, 化学键与分子的物化性质间的关系,2. 已明确了的化学键类型,2.2.1 离子键的形成,形成条件 XA-XB2.0,形成化学键 -450 kJmol-1,NaCl的晶体形成时显然有能量 变化，右图为其形成时的势能曲线. 当到达最低点时，引力与斥力达到 平衡状态.,2.2 离子键理论 ( ionic bond theory ),（2）离子键的特点, 本质是静电引力（库仑引力）, 没有方向性和饱和性（库

5、仑引力的性质所决定）, 键的极性与元素的电负性有关,NaCl,CsCl,这个例子能够说明一个离子周围的异电荷离子数与各自所带电荷的多少(或者说由引而产生的作用力的强弱)无关.,也可用 Hannay 出现在离子晶体中的负离子 还可以是多原子离子 。,2. 离子半径 (radius),严格讲，离子半径无法确定 （电子云无明确边界） 核间距（nuclear separation） 的一半 关键是如何分割（X射线衍射 法） 三套数据，使用时应是自洽的 推荐使用R. D. Shanon半径数据 （考虑到配位数的影响）,对同一主族具有相同电荷的离子而言，半径自上而下增大。例如： Li+Na+K+Rb+Cs

6、+；F-Cl-Br-I-,对同一元素的正离子而言, 半径随离子电荷升高而减 小。例如: Fe3+Fe2+,对等电子离子而言，半径随负电荷的降低和正电荷的 升高而减小。例如： O2-F-Na+Mg2+Al3+,相同电荷的过渡元素和内过渡元素正离子的半径均随 原子序数的增加而减小，第 1 章介绍原子半径时提到 “镧系收缩”的概念, 该概念也适用于电荷数为+3 和 Ln3+ 离子。,能得到真正的“离子半径”吗的?,不论是阴离子还是阳离子，其电荷密度都随半径的增大而减小。可以设想, 在阴、阳离子相互“接触”的那一点上, 电荷密度是最小的。如果能测得相邻离子间电荷密度的变化曲线并找出极小值所在的部位,

7、该部位就是离子间,Question 2,Solution,的分界线。可惜的是, 极小值的精确位置很难确定, 它极易受实验不精确性和两个相邻离子本身性质的影响，电荷密度曲线上出现的是范围颇大的一个最低密度区，而不是一个极小值。,（3） 离子的电子构型 (electronic configuration), 稀有气体组态(8电子和2电子组态) 周期表中靠近稀有气体元素之前和之后的那些元素., 拟稀有气体组态(18电子组态) 第11族、第12族以及第13族和第 族的长周期元素形成的电荷 数等于族号减10的正离子具 有这种组态, 含惰性电子对的组态(182电子组态) 第13、第14、第15 族 长周期

8、元素(特别是它们当中的第6周期元素)形成离子时 往往只失去最外层的p电子，而将两个s电子保留下来., 不规则组态(9-17电子组态) 许多过渡元素形成这种组态的离子，如Ti3+，V3+，Cr3+，Mn2+，Fe3+，Co2+，Ni2+，Cu2+，Au3+等.,2.3 共价键的概念与路易斯结构式 Concept of the covalent bond theory and Lewis structural formula,2.3.1 共价键的相关概念 Concepts of the covalent bond theory,2.3.2 路易斯结构式 Lewis structural formu

9、la,2.3.1 共价键的相关概念,G. N. Lewis 在1916年假定化学键所涉及的每一对电子处于两个相邻原子之间为其共享，用AB表示。双键和叁键相应于两对或三对共享电子。分子的稳定性是因为共享电子对服从“八隅律”(octet rule)。,2.3.2 路易斯结构式,按原子的键合关系写出元素符号并将相邻原子用单键连接。在大多数情况下,原子间的键合关系是已知的, 例如, NO2中的键合关系不是NOO, 而是ONO。,将各原子的价电子数相加, 算出可供利用的价电子总数。如果被表达的物种带有电荷, 则价电子总数应减去正、负电荷数。,3. 扣除与共价单键相应的电子数(单键数2)后，将 剩余的价电

10、子分配给每个原子, 使其占有适当数目 的非键合电子。,4. 如果剩余的电子不够安排，可将一些单键改为双键 或叁键。,形式电荷是以 “纯共价” 概念为基础而得到的一个参数。相对于净电荷，每个原子,具有A-B结构的双原子,具有A=B-C结构的双原子,形式电荷=（母体原子的价电子数）（孤对电子的数目） （ 共享电子的数目）,写出氯酸根离子 的路易斯结构式。,Cl 原子的电负性小于 O 原子，意味着不存在 OO 之间的键合. 合理的排布应该如下所示：,Question 3,Solution,离子中价电子总数等于26，扣除3个单键的6个电子，余下的20个电子以孤对方式分配给四个原子, 使它们均满足八隅律

11、的要求。,写出 NO+ 离子的路易斯结构式。,NO+ 离子只可能有一种排布方式，见下图最左边一个：,NO+ 离子中价电子总数等于10 ，扣除 1 个单键的 2 个电子， 余下的 8 个电子无论按上图中第二个那样以孤对方式分配给两个原子，还是按上图中第三或第四个那样将 NO 单键改为双键，都不能使两个原子同时满足八隅律的要求。这一要求只有将单键改为叁键才能满足。,Question 4,Solution,N2O有4种Lewis结构。即4种共振结构： (A):N=N=O: (B) :NN O: (C):N N O: (D):N=O=N: 形式电荷：当讨论分子的Lewis结构时，如果某分子有多种共振结

12、构，这些共振结构是否都合理？其中哪些是合理的？哪些是不合理的？可以通过计算每个原子的形式电荷来帮助我们解决这个问题。,FCa=GaNa1/2Ba 式中： FCa为形式电荷； Ga为母体原子的价电子数（P区元素的Ga等于族序数）； Na为孤对电子数；Ba为共享电子数。 我们来计算（B)式中各原子的形式电荷 端基N原子：FC（N1）=5-2-6/2=0 中心N原子： FC（N2）=5-0-8/2=1 端基O原子： FC（O）=6-6-2/2=-1,依次类推，各式的形式电荷为： -1 +1 0 0 +1 -1 -2 +1 +1 -1 +2 -1 (A):N=N=O: (B) :NN O: (C) :

13、N N O: (D):N=O=N:,能量最低的结构是各原子的形式电荷最小的结构；能量最低的结构往往是形式负电荷归属于电负性较大的原子，形式正电荷归属于电负性较小的原子的那种结构。,N2O的4种Lewis结构式合理的是（B)。键长的实验数据为113pm，证实了两个N原子间以三键结合,选择合理的lewis结构的一般规则为,各原子共提供3+47=31个价电子；离子的一价负电荷表明还应加一个电子。因此必须在5个原子周围画上 16 对电子的 32 个圆点。,负电荷属于整个离子而不是个别原子！,写出 BF4- 离子的 Lewis 结构。,Question 5,Solution,SiF62-，PCl5 和

14、SF6 中的中心原子价层 电子数分别为 12，10 和 12 (超价化合物)。,对于 氧分子的结构，显然后两种表示方法对。,有些物种的合理结构能写出不止一个。鲍林的共振论应运而生 。,路易斯结构式,对于可以写出几个相对合理的路易斯结构式的分子，泡林提出了“共振论”，认为分子的真实结构是这些合理路易斯结构式的“共振杂化体”，每个结构式则称为一种“共振体”，“共振”的符号“”例如：,苯分子C-C键长没有区别，苯分子中的C-C键既不是双键，也不是单键，而是单键与双键的“共振混合体”。有关这方面的知识将在有机化学课程中进行讨论。,什么叫超价化合物？,化学上将成键作用中涉及价电子数目超过价轨 道数的化合

15、物叫超价化合物 (Hypervalent compound)。,例如，SF6是一个超价分子, 参与成键的价电子数为12, 而参与成键的价轨道数仅为10(S原子的1条3s轨道和3条3p轨道，以及6个F原子各自的1条2p轨道)。PCl5也是个超价分子, 价电子数(10)大于价轨道数(9)。,Question 6,Solution,2.5 原子轨道的重叠价键理论 Superposition of atomic orbital valence bond theory,2.5.1 共价作用力的本质和共价键的 特点 Nature of the covalence force of characteriza

16、tions of the covalence bond,2.5.2 杂化轨道 Hybrid orbital, 怎样解释形成双键和叁键的原子间共享 2 对、3 对电子？, 电子对的享用与提供电子的原子轨道间存在什么 关系？, 能否用原子轨道在空间的取向解释分子的几何形 状？,解决了这些问题才能揭示成键本质,1. 价键理论(valence bond theory)基本观点,2.5.1 共价作用力的本质和共价键的特点,带有相反电荷的两个离子(例如A+和B-)彼引接近的过程中, 系统能量的变化可表示为两核之间距离的函数。,曲线的最低点相应于吸引力等于排斥力的状态, 该状态下两核间的平衡距离 R0 叫做

17、核间距(符号为 d )，与核间距 d 对应的势能(Ed)则是由气态正、负离子形成离子键过程中放出的能量。,显然，图形反映了两个中性原子间通过共用电子对相连形成分子，是基于电子定域于两原子之间，形成了一个密度相对大的电子云（负电性），这就是价键理论的基础。因此，共价键的形成条件为：, 能量最低原理, 键合双方各提供自旋方向相反的未 成对电子(想一想自旋方向相同呢？), 键合双方原子轨道应尽可能最大程 度地重叠,共价键的主要特点是具有饱和性和方向性。,共价键的本质是由于原子相互接近时轨道重叠（即波函数叠加），原子间通过共用自旋相反的电子对使能量降低而成键。,价键理论,2. 共价键的特征, 结合力的

18、本质是电性的, 具有方向性（是因 为每种元素的原子能提 供用于形成共价键的轨 道是具有一定的方向）,键：重叠轨道的电子云密度沿键轴方向的投影为圆 形，表明电子云密度绕键轴（原子核之间的连 线）对称。形象的称为“头碰头”。,3. 共价键的键型,轨道可由各种方式组成,共价键的形成： 键（头碰头）,HF的生成,键：p轨道（肩并肩）, 键：重叠轨道的电子云密度绕键轴不完全对称。 形象的称为 “肩并肩”。, 键：d 轨道重叠形成的 （本课程不要求）,形成条件：成键原子一方提供孤对电子，另一方 提 供空轨道。,4. 配位键（共价键里的一种特殊形式）,Example,5. 键参数（bond paramete

19、rs ）,分子中两个原子核间的平均距离,化学键的性质在理论上可以由量子力学计算作定量讨论，也可以通过表征键的性质的某些物理量来描述，如：电负性、键能、键长、键角和键级。, =95.638 =98.919 = 95.751,表示在通常外界条件下物质原子间相互作用的强弱。定义为：在298 K和100 kPa下将1mol气态双原子分子断裂成2 mol气态原子所需要的能量。, 键能(bond energy):,例如 NH3, 偶极矩 bond dipole moment (m),m = q d,大小相等，符号相反彼此相距为 d 的两个电荷（+q和-q）组成的体系称为偶极子， 其电量与距离之积，就是分子

20、的偶极矩。,例如：,键参数小结,2.5.2 杂化轨道（hybrid orbital ）,如果 H2O 和 NH3 分子中的 OH 键和 NH 键是由 H 原子的 1s 轨道与 O 原子和 N 原子中单电子占据的2p 轨道重叠形成的，HOH 和 HNH 键角应为 90；事实上, 上述两个键角各自都远大于90。, 成键时能级相近的价电子轨道相混杂，形成新的价电子轨道杂化轨道,1. 基本要点,轨道成分变了,总之，杂化后的轨道,轨道的能量变了,轨道的形状变了,结果当然是更有利于成键！,变了, 杂化后轨道伸展方向，形状和能量发生改变, 杂化前后轨道数目不变, sp杂化,sp杂化轨道 :,BeF2 的立体

21、结构为线性,Be：1s22s2,乙炔的成键,BCl3 中共 价键的形成,基态硼原子的结构,杂化轨道, sp2杂化,凡符合VSEPR模型的AY3通式的分子或离子中心原子大多数采取sp2杂化轨道。例如，BCl3、CO32、NO3、H2C=O、SO3等等。烯烃C=C结构中跟3个原子键合的碳原子也是以sp2杂化轨道为其s-骨架的。 以sp2杂化轨道构建s-轨道的中心原子必有一个垂直于sp2s-骨架的未参与杂化的p轨道，如果这个轨道跟邻近原子上的平行p轨道重叠，并填入电子，就会形成p键。如，乙烯H2C=CH2、甲醛H2C=O的结构图：,我们也可以用另一种方式来思考，例如，乙烯分子的C=C键可按下列方式构

22、建：,sp2杂化的C sp2杂化的C 相互靠拢 分子中2个平行形成s-骨架 的p轨道形成p 键 碳原子有4个价电子，在形成分子前，sp2杂化的碳原子的4个电子分配在4个轨道里(3个在sp2杂化轨道里，1个在未参与杂化的p轨道里)，3个sp2杂化轨道分别与氢原子和碳原子的1个电子形成分子的s-骨架(总共形成5个s-键用去10个电子)，因此在肩并肩靠拢的2个p轨道里总共有2个电子，形成一个p键。,sp2杂化：乙烯,2. 杂化形式, sp3杂化,sp3杂化：,H2O中O原子采取 sp3 不等性杂化,sp3 杂化,H2O中共价键形成,杂化轨道,基态氧原子的 结 构,NH3分子的结构,立体三角锥,NH3

23、中N 原子采取 sp3 不等性杂化,基态氮原子的 结 构,NH3中共价键形成,杂化轨道,试用杂化轨道理论解释下面问题：, NH3、H2O 的键角为什么比 CH4 小？CO2 的键角为 何是180？ 乙烯为何取120 的键角？, 在 BCl3 和 NCl3 分子中，中心原子的氧化数和配体 数都相同，为什么两者的空间分子结构却不同？,还是杂化形式不同, 在 sp2 和 sp 杂化轨道中，是否也存在不等性杂化？ 各举一例！,例如 SO2 和 CO,杂化形式不同,Question 9,Solution,p能级总共只有3个p轨道，当这些p轨道全部以sp3杂化轨道去构建s轨道，中心原子就没有多余的p轨道去

24、与键合原子之间形成p-p键了。因此，像SO42、SO2Cl2、PO43等等中心原子取sp3杂化轨道的“物种”，其路易斯结构式中的双键中的p键是由中心原子的d轨道和端位原子的p轨道形成的，叫做d-p键。,d-pp键的电子云图象比较复杂，以后再做补充说明。,2.4 用以判断共价分子几何形状的 价层电子对互斥理论 VSEPR for judging the configuration of the covalence molecular, 分子或离子的空间构型与中心原子的 价层电子对数 目有关,VP = BP + LP,价层 成键 孤对, 价层电子对尽可能远离, 以使斥力最小,LP-LP LP-BP

25、 BP-BP, 根据 VP 和 LP 的数目, 可以推测出分子的空间构型,1. 基本要点,2. 分子形状的确定方法,例：XeF2 2+(8-21)/2 = 5 XeF4 4+(8-41)/2 = 6 XeOF4 5+(8-12-4 1)/2 = 6 XeO2F2 4+(8-22-2 1)/2 = 5,对ABm型分子或离子，中心原子A价层电子对（包括成键电子对和孤对电子）之间存在排斥力，将使分子中的原子处于尽可能远的相对位置上，以使彼此之间斥力最小，分子体系能量最低。,电子对数目：2，3，4,电子对数目：5，6,价电子对的数目决定了一个分子或离子中的价层电子对在空间的分布(与分子立体构型不同)：

26、 2 3 4 5 6 直线形 平面三角形 正四面体 三角双锥体 正八面体,1、价层电子对数目的确定 （余数进位） 配位原子提供电子数的计算方法： (1) H、卤素只提供1个共用电子； (2) 在形成共价键时，作为配体的氧族可以认为不提供共用电子； (3)当氧族原子作为中心原子时,则可以认为提供6电子,对ABm型分子，若中心原子A价层电子对只包括成键电子对，则价层电子对的相对位置就是分子的构型； CO2 CH4,若中心原子A价层电子对包括成键电子对和孤对电子，则价层电子对的相对位置不是分子的构型， NH3、H2O,对于含有双键或叁键的分子，价电子对互斥理论仍能使用，但双键、叁键都作为一个电子对计

27、算。 在定性推测分子构型时，可以忽略孤对电子和成键电子、单键和多重键的区别，但在考虑键角等一些问题时，应考虑这些差别。,(1) 重键包含的电子较多，不同键型间的排斥力大小： 三键三键 三键双键 双键 双键 双键单键 单键单键,(2) 成键电子对受两个原子核的吸引，孤对电子对只受一个原子核的吸引，故孤对电子对(lp)比成键电子对(bp)肥大，所以电子对间排斥力： lp-lplp-bpbp-bp 孤对电子对与键合电子对斥力不同使理想模型发生畸变。 如： CH4 NH3 H2O HAH 109.5 107.3、 104.5,(3) 电负性高的配体，吸引价电子能力强，价电子离中心原子较远，占据空间角度

28、相对较小。 PCl3 PBr3 PI3 键角：100.1 101.5 102,(4)中心原子的电负性增大时，键角将增大。 如： NH3PH3AsH3SbH3 键角：107.3 93.3 91.8 91.3, 确定电子对的空间排布方式, 确定孤对电子数和分子空间构型,LP=0 分子的空间构型=电子对的空间构型,BeH2,BF3,CH4,PC15,SF6,VP= (2+2)=2 LP = 0,VP= (3+3)=3 LP = 0,VP= (4+4)=4 LP = 0,VP= (5+5)=5 LP = 0,VP= (6+6)=6 LP = 0,总电子 电子对 成键 未成对 分子构型 实例 对数 理想

29、构型 电子对 电子对,2 2 0,3 3 0,2 1,总电子 电子对 成键 未成对 分子构型 实例 对数 理想构型 电子对 电子对,4 4 0,3 1,2 2,5 5 0,4 1,3 2,2 3,孤对电子优先代替平伏位置上的原子和相关键对电子,例:SF4属AX4E1=AY5,其VSEPR理想模型为三角双锥体，排除孤对电子的分子立体结构由于孤对电子的位置不同有两种可能的模型:哪一种结构更合理呢？,例:ClF3属AX3E2=AY5,试预测其分子几何构型。,6 6 0,5 1,4 2,第二对孤对电子优先代替第一对孤对电子反位的原子和相关键对电子,Example,键的极性和中心原子的电负性会使键角改变

30、,VP= (4+0+2)=3,当分子中有 键时, 键应排在相当于孤对电子的位置 ！,判断 OF2 分子的基本形状。,写出路易斯结构式, 并读出中心原子周围价电子对的总数:,中心原子价层有 4 对电子。4 对价电子的理想排布方式为正四面体, 但考虑到其中包括两个孤对, 所以分子的实际几何形状为角形, 相当于 AB2E2 型分子。,Question 7,Solution,判断 XeF4 分子的基本形状,中心原子价层有 6 对电子。理想排布方式为正八面体, 但考虑到其中包括两个孤对, 所以分子的实际几何形状为平面四方形, 相当于AB4E2 型分子。,中心原子 Xe 的价电子数为 8，F 原子的未成对

31、电子数为1。可以算得中心原子价电子对的总数和孤对数分别为:,(价层电子对总数) = 4(84)/2 = 6 (孤电子对的数目) = (84)/2 = 2,Question 8,Solution,定 义：多个原子上相互平行的 p 轨道连贯重叠 在一 起构成一个整体， 而 p 电子在这个 整体内 运动所形成的键,形成条件： 参与成键的原子应在一个平面上，而且 每个原子都能提供1个相互平行的 p 轨道 大键上的电子数必须少于形成大键的p轨道数的两倍； n2m 中心原子以sp、sp2杂化，而配原子又是非氢原子的，一般有可能形成。,作 用：“离域能”会增加分子的稳定性；影响物质的 理化性质,表示符号：,

32、苯的结构式里的碳-碳键有单键和双键之分，这种结构满足了碳的四价，可是事实上苯分子的单键和双键的键长和键能并没有区别，苯的结构式并不能反映这个事实。苯形成p-p大键。实验测得：苯中CC的键长均相等，为139pm. 介于CC 键长（133pm) 和 CC键长（ 154pm ）之间。,大 键 C6H6,C6H6的大键（离域键）,C6H6的两个共振结构 （小 键：定域键）,苯中的碳原子取sp2杂化，每个碳原子尚余一个未参与杂化的p轨道，垂直于分子平面而相互平行。 由于每个碳原子的左右两个相邻的碳原子没有什么区别,认为中心的碳原子的未参与杂化的p轨道中的电子只与左邻的碳原子上的平行p轨道中的一个电子形成

33、p键而不与右邻的形成p键或者相反显然是不符合逻辑的。 所以我们认为所有6个平行p轨道总共6个电子在一起形成了弥散在整个苯环的6个碳原子上下形成了一个p-p大键。用p-p大键(有机化学中的共轭体系)的概念苯的结构式写成如下右图更好。后者已经被广泛应用。,离域键是由三个或三个以上原子形成的键，而不同于两原子间的键。在三个或三个以上用s键联结起来的原子之间，如能满足下列条件，则可以生成离域键： (1)这些原子都在同一平面上； (2)每一原子有一互相平行的p轨道; (3)p电子的数目小于p轨道数目的两倍。,CO2的碳原子取sp杂化轨道,它的两个未参加杂化的p轨道在空间的取向是跟sp杂化轨道的轴相互垂直

34、。CO2分子里有两套3原子4电子符号为34的p-p大键。,(I路易斯结构式 II分子中有2套平行p轨道 III表达大键的结构式) 计算大键里的电子数简单方法的步骤是: (1)确定分子中总价电子数(2)画出分子中的s键以及不与p键p轨道平行的孤对电子轨道(3)总电子数减去这些s键电子和孤对电子,剩余的就是填入大p键的电子。 如CO2分子有16个价电子,每个氧原子上有1个容纳孤对电子的轨道不与p键p轨道平行及2个s键，共容纳8个电子；2套平行p轨道里总共有8个电子，平均每套p轨道里有4个电子。,CO32离子中的大键 碳酸根离子属于AX3E0=AY3型分子，中心碳原子取sp2杂化形式，碳原子上有一个

35、垂直于分子平面的p轨道；端位的3个氧原子也各有1个垂直于分子平面的p轨道；分子的总价电子数等于24，3个COs键有6个电子，每个氧原子上有2个不与分子平面垂直的孤对电子对，因此4个平行p轨道中共有24-6-34=6个电子，所以CO32离子中有1个4轨道6电子p-p大键，符号为46。,NO3-中的大键,丁二烯分子式H2C=CH-CH=CH2。4个碳原子均有3个配位原子相邻，故均取sp2杂化，形成3个s键，所有原子处于同一个平面。每个碳原子有一个未参与杂化的p轨道，垂直于分子平面，每个p轨道里有一个电子。按照上面分析苯分子的结构的模式，丁二烯分子里有一个4轨道4电子的p-p大键。,石墨分子结构是层

36、形结构，每层是由无限个碳六元环所形成的平面，其中的碳原子取sp2杂化，与苯的结构类似，每个碳原子尚余一个未参与杂化的p轨道，垂直于分子平面而相互平行。平行的n个p轨道共n个个电子在一起形成了弥散在整个层的n个碳原子上下形成了一个p-p大键。电子在这个大p键中可以自由移动，即石墨能导电。,2.6 分子轨道理论 Molecular orbital theory,2.6.1 H2 和 “He2 ” 中的分子轨道 Molecular orbital in H2 and “He2”,2.6.2 第 2 周期元素双原子分子的分子 轨道 Molecular orbital in diatomic molec

37、ule of the second period,2.6.4 分子轨道理论与价键理论的比较 Comparison of molecular orbital with valence bond theory,2.6.3 第 2 周期元素双原子分子的电子 组态 Electron configuration in diatomic molecule of the second period,于是新的理论又诞生了！这里只作简单介绍。, O2有磁矩，为2.6210-23 Am2, NO等含奇数电子的分子结构, 预言“He2”、“Be2”、“Ne2”等的不存在, O2 中的 O-O 键长处于单键与双键之间

38、,什么是分子轨道？,分子轨道(molecular orbital): 描述分子中电子运动的波函数，指具有特定能量的某电子在相互键合的两个或多个原子核附近空间出现概率最大的区域，是多电子、 多中心的, 电子属于整个分子。分子轨道由原子轨道线性组合而成 。例如:,成键三原则：,处理分子轨道的方法,首先弄清分子轨道的数目和能级; 再由原子算出可用来填充这些轨道的电子数; 最后, 按一定规则将电子填入分子轨道, 像写原子的电子组态那样写出分子的电子组态。,1. 尽量先占据能量最低的轨道, 低能级轨道填满 后才进入能级较高的轨道; 2. 每条分子轨道最多只能填入 2 个自旋相反的 电子; 3. 分布到等

39、价分子轨道时总是尽可能分占轨道。,电子填入分子轨道时服从以下规则,2.6.1 H2 和 “He2 ” 中的分子轨道,两个H原子相互接近时, 由两条 1s 轨道组合得到能级不同、在空间占据的区域亦不同的两条分子轨道。能级较低的一条叫成键分子轨道(bonding molecular orbital), 能级较高的一条叫反键分子轨道(antibonding molecular orbital)。,分子轨道能级图：H2,Figure. 能级图（Energy-level-diagram) (a) 氢原子轨道 (b) 氢分子轨道,(a),(b),两个 He 原子(电子组态为1s2 )相互接近时: 两个1s

40、 原子轨道组合得到一条 和一条 轨道，4 个电子恰好填满 和 轨道, 分子的电子组态应为 。成键电子数与反键电子数相等, 净结果是产生的吸引力与排斥力相抵消, 即两个 He 原子间不形成共价键。,2.6.2 第 2 周期元素双原子分子的分子 轨道,5 条原子轨道中，1s 原子轨道基本保持原子特征, 组合为分子轨道时可不予考虑（有时叫做非键轨道）。 由于 p 轨道参与组合, 导致了 键(“肩并肩”重叠)形成的可能。,键 和键, 1s,*1s,A 图,必须注意 A 图和 B 图之间的差别 。,2电子在分子轨道中的排布 H2 分子轨道图,分子轨道式 ( 1s ) 2,B 图,A 图,2p,2p,*2

41、,*2,*2, 2, 2, 2,可用键级表示分子中键的个数 键级 = ( 成键电子数 反键电子数 ) / 2 H2 分子中，键级 = ( 2 0 ) / 2 = 1 （单键 ）,电子填充在成键轨道中，能量比在原子轨道中低 。这个能量差就是分子轨道理论中化学键的本质 。,分子轨道式 ( 1s ) 2 ( *1s ) 2 键级 = ( 2 2 ) / 2 = 0,He2 分子轨道图,He 2 的存在用价键理论不好解释， 没有两个单电子的成对问题。但用分子轨道理论则认为有半键。这是分子轨道理论较现代价键理论的成功之处。,分子轨道式 ( 1s ) 2 ( *1s ) 1 键级 = ( 2 1 ) /

42、2 = 1 / 2 半键,He 2 分子离子,由于填充满了一对成键轨道和反键轨道，故分子的能量与原子单独存在时能量相等， 键级为零。He 之间无化学键，即 He2 分子不存在。,分子轨道理论很好地解释了H2+离子的存在。这个离子分子的s-成键轨道里只有1个电子，键级等于0.5，仍可存在。这说明，量子化学的化学键理论并不受路易斯电子配对说的束缚，只要形成分子体系能量降低，就可形成分子，并非必须电子“配对”。,for B2, C2 and N2,for O2 and F2,当2s和2p原子轨道能级相差较小（一般 10 eV 左右）时，必须考虑 2s 和 2p 轨道之间的相互作用（也可称为杂化），以

43、致造成 能级高于 能级的颠倒现象。,例:第二周期同核双原子分子的分子轨道模型 所谓第二周期同核双原子分子，就是指Li2、Be2、B2、C2、N2、O2和F2(Ne2不存在，没有包括在内)。,第二周期同核双原子分子的分子轨道能级图,2.6.3 第 2 周期元素双原子分子的电子 组态,形成分子轨道后，按填充原理（与原子轨道中电子的填充类似）填充电子就得到分子轨道排布式。,第2周期元素同核双原子分子包括Li2，Be2，B2，C2，N2，O2，F2和 Ne2 分子。它们的电子组态如右。,分子轨道原理,第二周期同核双原子分子的分子轨道组态与基本性质,分子的磁学性质 电子自旋产生磁场，分子中有不成对电子时

44、，各单电子平行自旋，磁场加强。这时物质呈顺磁性。 顺磁性物质在外磁场中显磁性，在磁天平中增重。,分子轨道原理,例:O2的分子轨道 实验事实指出，O2分子具有顺磁性。顺磁性是一种微弱的磁性，当存在外加磁场时，有顺磁性的物质将力求更多的磁力线通过它。有顺磁性的物质靠近外加磁场，就会向磁场方向移动。表演O2的顺磁性的实验很多，例如，把一块磁铁伸向液态氧，液态氧会被磁铁吸起。研究证明，顺磁性是由于分子中存在未成对电子引起的。这就是说，O2分子里有未成对电子。,写出 N2 和 O2 的分子轨道电子排布式并求算其键级。,Question 10,Solution,若分子中无成单电子时，电子自旋磁场抵消，物质

45、显抗磁性 ( 逆磁性或反磁性 ) ，表现在于外磁场作用下出现诱导磁矩，与外磁场相排斥，故在磁天平中略减重。,这是分子轨道理论较其它理论的成功之处。,根据同核双原子分子的电子组态可以预见分子及离子的性质。已知及O2其离子的键能有如下数据，请画出它们的对应关系。 O2 O2+ O22- O2- 键能 / kJmol-1 493.5 626.1 138.1 392.9,两个特定原子之间的键级对键的强度和键长各有何影响？,键级越大，键的强度也越大，键长就越短。下图中以键焓B表示键的强度, 给出5对原子之间的键强、键长与键级的关系。,Question 11,Solution,与O2 ,N2 等同核双原子

46、分子及CO 等异核双原子分子差别很大。因为H 和F 的原子序数不是很接近。,分子轨道式 (1)2(2)2 (3)2 (1)2 (2)2 3为成键轨道； 4为反键轨道； 1,2,1和2为非键轨道 。,HF异核双原子分子,键级 = ( 20 ) / 2 = 1 ，HF 中有单键。,无单电子，抗磁性。,H的1s和F的1s，2s，2p 中哪种轨道的能量最相近 ？,高？低？,1，2，1 和2均为非键轨道，为什么？HF分子的成键轨道和反键轨道都是s轨道。非键轨道常用n表示，大致相当于分子中的原子原有的孤对电子轨道。,F的2py和2pz与H的1s虽然能量相近，但由于对称性不一致，所以F的2py和2pz 仍然

47、保持原子轨道的能量，对HF的形成不起作用。形成的非键轨道，即1和2。,F的1s，2s与H的1s 虽然对称性一致,但能量差大,不能形成有效分子轨道。 所以F的1s，2s仍然保持原子轨道的能量，对HF 的形成不起作用，亦为非键轨道。分别表示为1和2。,当H和F沿x轴接近时，F的2px 和H的1s对称性相同,且能量相近(从F的I1与H的I1相比较可得 )。组成一对分子轨道，即成键分子轨道3和反键分子轨道4 。,异核双原子分子轨道的形成图示,为什么在 HF 形成分子时是 H 原子的 1s 轨道和 F 原子的 2p 轨道形成成键分子轨道？,在形成分子轨道时，两轨道能量相差越小，越有利于形成 MO。,Qu

48、estion 12,Solution,异核双原子分子 CO异核双原子分子 CO 和N2 是等电子体 。 其分子轨道能级图与 N2 相似。值得注意的是C和O的相应的原子轨道能量并不相等。,键级 = ( 6 0 ) / 2 = 3 三键 一个 键，两个 键。 无单电子，显抗磁性 。,同类轨道，Z 大的能量低。,C 高，O 高 ？,画出 LiH 的分子轨道图。,Question 13,Solution,指两个或两个以上的分子或离子，它们的原子数目相同，电子数目也相同，常具有相似的电子结构，相似的几何构型，而且有时在性质上也有许多相似之处。,2.6.4 分子轨道理论与价键理论的比较,（1）成键原理不同

49、。,（2）实现有效成键必须满足能量近似原则、最大重叠原 则和对称性匹配原则 。,（3）价键理论可以很好地说明分子结构与分子几何形状之 间的关系，但不能表示出轨道的相对能级；分子轨道 法的缺点是不能给出轨道的空间图像，但却可以相当 成功地预言某一特定的化学键能否形成。, 这么大的相变焓，说明它不是范德华力, 电负性差值只有 x = 0.97，说明不能形成离子键, 晶体是体心立方晶体，排除了是共价键的可能,Li (g) Li (c) , H = -161.5 kJmol-1,2.7 金属键理论 Metallic bond theory,反映出金属锂的化学键：,对于金属锂：,金属原子和 金属正离子沉

50、浸在“ 电子海 (electron sea )”中。,分子轨道理论将金属晶体看作一个巨大分子，结合在一起的无数个金属原子形成无数条分子轨道，某些电子就会处在涉及构成整块金属原子在内的轨道。这样就产生了金属的能带理论（金属键的量子力学模型）。,能带(energy band): 一组连续状态的分子轨道,导带(conduction band): 电子在其中能自由运动的能带,价带(valence band): 金属中最高的全充满能带,禁带(forbidden energy gap): 能带和能带之间的区域,（1）成键时价电子必须是“离域”的，属于整个金属晶格 的原子所共有；,（2）金属晶格中原子密集，

51、能组成许多分子轨道，相邻 的分子轨道间的能量差很小 ，以致形成“能带 ”；,（3）“能带”也可以看成是紧密堆积的金属原子的电子能 级发生的重叠， 这种能带是属于整个金属晶体的；,（4）以原子轨道能级的不同，金属晶体中可有不同的能 带，例如导带、价带、禁带等；,（5）金属中相邻的能带有时可以互相重叠。,由于每个锂原子只有1个价电子，该离域轨道应处于半满状态。电子成对地处于能带内部能级最低的轨道上，使能级较高的一半轨道空置。,在充满了的那一半能带的最高能级上,电子靠近能量较低的空能级,从而很容易离开原来能级,进入能量略高的空能级。, 金属的电导率随温度升高而下降 半导体的电导率随温度升高而上升,金

52、属的物理性质 导电性 导体的能带有两种情形，一种是有导带，另一种是满带和空带有部分重叠，如 Be ，也相当于有导带。电子可以在导带中跃迁，进入空轨道中，故 金属铍导电。 没有导带，且满带和空带之间的禁带 E 5 eV，电子难以跃迁，则为绝缘体； 若禁带的 E 3 eV，在外界能量激发下，电子可以穿越禁带进入空带，产生导电效果，则为半导体。 其它物理性质 金属光泽 电子在能带中跃迁，能量变化的覆盖范围相当广泛。放出各种波长的光，故大多数金属呈银白色。,延展性 受外力时，金属能带不被破坏。 熔点和硬度 一般说金属单电子多时，金属键强，熔点高， 硬度大。如 W 和 Re， m.p. 达 3500 K

53、；K 和 Na 单电子少， 金属键弱, 熔点低, 硬度小。 金属能带理论属于分子轨道理论类型。,金属 Mg 由 s 轨道组合而成的导带已填满电子，但它仍是导体。为什么？,Mg 原子的 3p空轨道形成一个空能带该能带与 3s 能带发生部分重叠。这样，3s 能带上的电子就可向3p能带移动了。因而事实上金属镁的确能导电。,Question 14,Solution,2.8 分子间作用力和氢键 Intermolecular forces and hydrogen bonding,2.8.1 分子间作用力 Intermolecular forces,2.8.2 氢键 Hydrogen bonding,2.

54、8.1 分子间作用力, 偶极矩 (dipole moment, ),表示分子中电荷分布状况的物理量，定义为正、负电重心间的距离与电荷量的乘积。分子电偶极矩是个矢量。对双原子分子而言，分子偶极矩等于键的偶极矩；对多原子分子而言，分子偶极矩则等于各个键的偶极矩的矢量和。,分立共价分子的原子间以共价键结合，但形成晶体(分子晶体)时则靠分子间作用力。如果将原子晶体、离子晶体和金属晶体中的质点(原子或离子)比作构成建筑物的砖块，分子晶体中的分立分子则可比作建筑物的 “预制件”。分子间作用力就是指预制件之间的结合力。,键的极性与分子的极性 共价键有非极性键与极性键之分。由共价键构建的分子有非极性分子与极性

55、分子之分。 “极性”是一个电学概念。度量极性的物理量叫做偶极矩(m)。偶极矩是偶极子两极(带相同电量的正电端和负电端)的电量，即电偶极子的电量q，和偶极子两极的距离偶极长l的乘积(m=qXl)。,偶极子与偶极矩(m=qXl),极性键 (Polar bonds),两种不同元素原子之间形成的共价键 离子键,分子的极性,HCl, 多原子分子的极性不但取决于键的极性，而且取决 于分子的几何形状 。, 极性分子固有的偶极叫永久偶极(permanent dipole)；非极性分 子在极性分子诱导下产生的偶极叫诱导偶极(induced dipole)； 由不断运动的电子和不停振动的原子核在某一瞬间的相对位移

56、 造成分子正、负电荷重心分离引起的偶极叫瞬间偶极 (instanteneous dipole)。,电量的单位为库仑(C)，长度的单位是米(m)，偶极矩的单位是库仑米(Cm)。但传统上用于度量化学键的偶极矩的单位是德拜，符号D。 电子电量e=1.6022X1019C， 而键偶极矩的电量q的数量级为1010esu，esu是静电单位的符号，1esu=3.335X1010C，键偶极矩的长度l的数量级为108cm，两者相乘的数量级为1018esucm，因此偶极矩单位德拜，1D=1018esucm。,偶极矩m=0的共价键叫做非极性共价键；偶极矩m0的共价键叫做极性共价键。偶极矩m=0的分子叫做极性分子;偶

57、极矩m0的分子叫做非极性分子。,偶极矩 (Dipole Moment, ), q d d ：正、负电荷重心间距（偶极长） q ：电量 单位： 德拜（Debye，D） 1D3.336 10-30 Cm（库仑米） 表示：（） （）（矢量）,同核双原子分子的实测偶极矩都等于零，是非极性分子。 异核双原子分子HF、HCl、HBr、HI的极性依次增大。 多原子分子的几何构型决定了分子的偶极矩是否等于零，因此，测定偶极矩可用来判别分子的几何构型。 一种简单的方法是：如果在分子中能找到2个轴，绕轴旋转180度，分子能重合则此分子是非极性分子。,除化学键(共价键、离子键、金属键)外，分子与分子之间，某些较大分

58、子的基团之间，或小分子与大分子内的基团之间，还存在着各种各样的作用力，总称分子间力。相对于化学键，分子间力是一类弱作用力。 化学键的键能数量级达102，甚至103kJ/mol，而分子间力的能量只达nn10kJ/mol的数量级，比化学键弱得多。相对于化学键，大多数分子间力又是短程作用力，只有当分子或基团(为简捷起见下面统称“分子”)距离很近时才显现出来。范德华力和氢键是两类最常见的分子间力，分别介绍如下。,一、范德华力 范德华力最早是由范德华研究实际气体对理想气体状态方程的偏差提出来的，大家知道，理想气体是假设分子没有体积也没有任何作用力为基础确立的概念，当气体密度很小(体积很大、压力很小)、温度不低时，实际气体的行为相当于理想气