第六章 酸性染料、.ppt

1、第六章 酸性染料、酸性媒介染料及酸性含媒染料染色,第一节 引言,一、酸性染料 酸性染料可溶于水，分子结构中大多含有-SO3Na，少数含有-COONa，染料分子结构比较简单。这类染料最初出现时需要在酸性浴中才能上染蛋白质纤维，故称酸性染料。 在酸性或中性条件下上染蛋白质纤维和聚酰胺纤维。 色谱齐全、色泽鲜艳，湿牢度较差。 酸性染料在不同纤维上湿牢度为：尼龙羊毛蚕丝。,二、酸性媒染染料 综合了酸性染料和媒染染料的结构特点和染色性能，分子中含有-SO3Na，分子结构较小，并在合适的位置，含有可与金属离子螯合的基团。 染色特性：在酸性溶液中上染纤维，加入Na2Cr2O7处理，使Cr3+与染料、纤维之间

2、形成螯合物颜色变深、变暗，日晒牢度、皂洗牢度显著提高。 主要用于羊毛纤维。也可用于蚕丝、尼龙。,第一节 引言,第一节 引言,三、酸性含媒染料 为了避免媒染染料染色方法复杂而作的改进。染料分子中已经含有金属螯合结构的酸性染料。可分为11、12型。 染色性能：11型在强酸性介质上染，色泽较艳，湿牢度比12型差，可用于羊毛、蚕丝及锦纶。 12型在中性浴中染色，色泽较暗，湿牢度较好，主要用于蚕丝（羊毛）、尼龙。 酸性媒染结构分类：偶氮类（占75%），三芳甲烷（11%），蒽醌6%少数杂环类。,第一节 引言,第二节 酸性染料的分类,一、酸性染料按应用分类及染色性能 酸性染料按染色性质可分为两大类： 匀染性

3、酸（强酸性染料）：强酸性浴染色 耐缩绒酸性染料（弱酸性染料）： 这三类染料的分子结构特点及染色性能见表6-1,二、酸性染料结构分类 按照化学结构分类，酸性染料可分为偶氮类、蒽醌类、三芳甲烷类、呫吨或氧杂蒽及吖嗪或氮杂蒽等杂环类、硝基亚胺类等类别。 其中主要为： 偶氮类：单、双偶氮染料，品种数量占大多数； 蒽醌类：单蒽醌为主，主要为紫、蓝、绿，日晒牢度最好 三芳甲烷类：色泽鲜艳、强度大，以紫、蓝、绿为主，日晒牢度最差,第二节 酸性染料的分类,1.偶氮结构酸性染料 偶氮酸性染料色谱较齐，包括黄、橙、红、棕、藏青和黑色等各种颜色，以黄、橙、红色为主，深色较少，蓝色品种主要是藏青色，紫色和绿色品种鲜艳

4、度不高，棕色多为拼混染料。 偶氮酸性染料大多为单偶氮和双偶氮结构的染料，以单偶氮染料居多；分子量一般在400800之间，一般含有13个磺酸基。 通常简单的单偶氮结构为强酸性染料；双偶氮或在单偶氮结构中引入长链烷基、苯甲氧基、苯磺酰基、环己烷等疏水基为弱酸性染料。,2.蒽醌酸性染料 蒽醌结构的酸性染料除了含有磺酸基外，在位上还含有24个氨基、芳氨基、烷氨基和羟基。 根据所含基团性质和位置，蒽醌酸性染料可分为三种主要结构类型，即芳氨基蒽醌、氨基羟基蒽醌和杂环蒽醌。 蒽醌酸性染料大多以紫、蓝、绿色为主，深色居多，尤以蓝色为最多。,3、三芳甲烷酸性染料 在氨基三芳甲烷碱性染料分子中引入两个以上的磺酸基

5、，则可转变为三芳甲烷酸性染料。 三芳甲烷酸性染料大多以浓艳的紫、蓝、绿色为主，发色力强，色泽特别鲜艳。 日晒牢度较差，日晒牢度不超过4级，很多品种只有12级，耐洗牢度也较差。,4.杂环结构酸性染料,吖嗪类酸性染料,弱酸性蓝EG（C.I.酸性蓝121）,含羟基的呫吨染料,含氨基或取代氨基的呫吨染料,酸性玫瑰红B（C.I.酸性红52）,弱酸性红A（C.I.酸性红87）,第三节 酸性染料对羊毛、蚕丝和锦纶的上染原理,一、羊毛、蚕丝和锦纶的两性性质染料的上染机理 纤维的性质： 羊毛、蚕丝、聚酰胺纤维都有一个共同的结构特征，即三种纤维大分子链均以酰胺键连接而成，都含有碱性基团（-NH2）和酸性基团（-C

6、OOH）,即可象酸又可象碱一样电离，具有与碱或酸结合的能力，因此具有两性性质，即在水溶液中，存在等电点。但它们分子结构中-NH2和-COOH的含量各不相同，纤维的分子结构也不同，因此它们的上染性能也不一样。,pHpI,羊毛纤维： 1. NH2含量与COOH含量基本相等， pI=4.2-4.8 2. 吸酸，吸碱反应：羊毛在pH4-9，很少吸酸也很少吸碱。 pH=1左右，羊毛纤维中， 即吸酸量不再增加，吸收质子数量与氨基含量基本一致，氨基含量约为0.8-0.9mol/kg，此值称为羊毛的吸酸饱和值（与-NH2含量基本一致） 如pH继续下降，羊毛的吸酸量又很快上升 这种现象称超当量吸附，易引起羊毛纤

7、维的溶解或水解。,聚酰胺纤维： 1，没有侧链，所以氨基含量比羊毛少，尼龙66和尼龙6的NH2含量分别约为羊毛的1/20和1/10，且羧基含量-NH2 含量，因为合成时常用乙酸和苯甲酸来调节分子量，部分末端的-NH2被酰化生成乙酰胺或苯甲酰胺。 2，等电点pI=5-6，尼龙66，吸酸饱和值约为pH=3，吸酸量约为0.037mol/kg，pH2.5以后，吸酸急剧上升，聚酰胺纤维在pH6-7范围内既不吸酸也不吸碱，缓冲范围比羊毛短。 3，聚酰胺纤维具有玻璃化温度，染色应大于其玻璃化温度，其疏水性比羊毛强。,蚕丝纤维： 有侧链，但没有羊毛多，-NH2含量约为0.150.2mol/kg纤维。 等电点pI

8、=3.55.2 3. 与羊毛相比没有鳞片层，因此，同一只染料对蚕丝的染色温度比羊毛低。,第三节 酸性染料对羊毛、蚕丝和锦纶的上染原理,上染原理 a在强酸性浴中： 饱和吸酸值 pH pI pH pI，纤维带正电荷，染料与纤维间的作用力： 以离子键力为主，其次为氢键力、范德华力。 电解质起缓染作用,上染原理 b.在弱酸性浴中： pH = pI 纤维带表面呈电中性（-+NH3数量=-COO-数量）， 染料与纤维间的作用力： 氢键力、范德华力、离子键力。 电解质缓染作用较弱。 c.在中性浴中： pH pI 纤维带表面带负电荷 （-+NH3数量-COO-数量） 染料与纤维间的作用力：以氢键力、范德华力为

9、主。 电解质起促染作用。,酸性染料在不同pH条件下的不同性质的吸附，可由实验来证明，用带有脂肪链的耐缩绒酸性染料，在强酸性浴中，纤维表面有拒水性，在中性浴中，纤维表面具有亲水性。,二、纤维染色饱和值、超当量吸附及亲和力 1，纤维的染色饱和值 纤维染色饱和值通常指在一定条件下，纤维可上染染料的最大吸附量，即随染液浓度的增加，纤维上染料量不再增加，达到一恒定值。,第三节 酸性染料对羊毛、蚕丝和锦纶的上染原理,2，当量吸附及超当量吸附 酸性染料上染蛋白质纤维、锦纶纤维的吸附量与纤维上氨基正离子的含量有关，pH值越低，吸附量越大。 当纤维上的氨基全部转变为氨基正离子时，并假设一个氨基吸附一个染料，此时

10、的吸附称为当量吸附，即吸附的染料摩尔数与氨基的摩尔数相等。如果染料的摩尔数大于纤维上的氨基的摩尔数，此时的吸附称为超当量吸附。 酸性染料在锦纶66纤维上的吸附量随pH值的变化曲线见图62.,形成超当量吸附的原因： a、pH过低，使纤维上的酰胺键也吸附H+形成亚氨基正离子。 b、染料对纤维的亲和力大，染料与纤维之间除了离子键结合以外，还有氢键和范德华力。 下列情况使染料在纤维上的饱和吸附量低于当量吸附： 当一只染料含有多个磺酸基，并每一个磺酸基占据一个氨基，或即使每只染料仅一个磺酸基占据一个氨基，但由于使纤维带更多的负电荷，都会使饱和吸附量低于当量吸附。,第四节 酸性染料对羊毛、蚕丝和锦纶的染色

11、工艺,酸性染料目前的染色工艺（染色方法）通常采用浸染的方法，而在浸染中易产生的质量问题主要为染色不匀或称为色花。根据孔道扩散模型，D与dCp/dCa关系为： 在强酸性浴中，染料在纤维上吸附符合朗格缪尔吸附等温线，当纤维上浓度超过一定数值后， dCp/dCa ，D急剧上升，所以上染速率剧增，一旦造成染色不匀，则会形成恶性循环，即深的地方更深造成严重的染色不匀。,防止染色不匀的方法 a.首先要使染液流动，保持染液浓度、温度在各部位均匀一致。 b.并要控制适当的pH值、升温速度及 加入助剂等手段来控制染色质量。,一、羊毛的染色 工艺因素分析： 1、染液pH 值选择 从机理上：不同pH值上染原理不同，

12、而如何选择合适的pH值主要取决于染料，不同的染料上染时所选择的pH也不同，每一类染料都有一个吸附临界pH值，其含义为当pH高于吸附临界值时，染料很少吸附，pH低于临界pH值时，染料才能发生吸附，而pH过低则发生超当量吸附，易造成染色不匀和湿牢度降低。 所以强酸性染料 pH=2-3，耐缩绒酸性染料 pH=4-5 或pH=5-6,第四节 酸性染料对羊毛、蚕丝和锦纶的染色工艺,2.温度选择： 从两方面讨论： 染料：分子结构小，聚集度低，溶解度大，相应的E小，上染温度低。 纤维：羊毛的磷片层，使扩散活化能大，所以羊毛染色最高温度一般均为100。 但要控制初染温度和升温速率。 低于50 羊毛的溶胀度较小

13、，染料扩散速率低，因此羊毛初染温度一般在50。 对弱酸性染料在6080，染料聚集体解聚，扩散速率提高，在此阶段应控制升温速率。,3. 匀染剂选择 强酸性染料： 在强酸性浴中染色，由于染料对纤维的亲和力低，匀染性较好，常采用元明粉作缓染剂。也可采用阴离子缓染剂。 耐缩绒酸性染料： 在弱酸性浴中染色，元明粉缓染及阴离子缓染剂的缓染作用较小，可采用非离子匀染剂。 在中性浴中染色，元明粉起促染作用，可采用非离子或两性离子聚醚型（阳离子/非离子）匀染剂。不仅具有缓染作用，还会提高最终的上染量,4.尖染效应 尖染效应是指：毛尖的染色性能与中部及毛根不同，造成毛尖染色时颜色浓淡不同。 匀染性酸性染料，在毛尖

14、的得色量低。 而耐缩绒酸性染料，在毛尖的得色量高。 说明毛尖与染料的亲和力低，扩散活化能较低，无定形区大。在100染色，其温度高于染料扩散所需的能量，染料易解吸，因此色泽较淡。 耐缩绒酸性染料亲和力大，扩散活化能较高，在100染色，使其能充分扩散到纤维内部，因无定形区大，所以得色较浓。,羊毛染色工艺 从上述工艺可知，羊毛的染色均在沸染下进行，要使染色温度降低，减少羊毛的损伤，可加入适当的助剂，如苯甲醇（最合适）、正丁醇可使羊毛在60-80下染色。或者加入Na2SO3, 破坏鳞片层，有助于纤维溶胀，降低染色温度。 苯甲醇作用：染料解聚；纤维溶胀；形成溶剂层。 据测定，苯甲醇在羊毛上的分配大于水，

15、而染料可溶解在溶剂中，染料由溶剂层向纤维内部的扩散速度较快。,第四节 酸性染料对羊毛、蚕丝和锦纶的染色工艺,二、蚕丝纤维的染色 选用耐缩绒酸性染料，在中性，弱酸性介质中染色。 pH值：弱酸性浴pH 4-5，染色后期pH=3-4，一般用 HAC调节pH； 中性浴pH 67，用硫酸铵调节 温度：分子结构小的60-70，分子结构大80-95 助剂：可加入非离子缓染剂，在中性浴中加NaCl促染，因为真丝易损伤，所以可加入防“灰伤”助剂（润滑剂）。 后处理：染色后用阳离子固色剂固色。 蚕丝染色工艺,第四节 酸性染料对羊毛、蚕丝和锦纶的染色工艺,三、锦纶的染色 （一）染料选择 从两方面考虑： a.染料对纤

16、维的上染量。因为锦纶纤维上氨基数量少，如选用强酸性染料则染色饱和值低，湿牢度较差，如酸性蓝BN染色，羊毛的饱和值为30g/100g纤维，而锦纶66仅为1.5g/100g纤维，因此应选择弱酸性染料。 b.染料对锦纶纤维遮盖性。锦纶纤维在制造过程形成的物理结构不同，染色时易造成经柳和横档，染料分子结构越小，遮盖性越好。,第四节 酸性染料对羊毛、蚕丝和锦纶的染色工艺,考虑染料对纤维的亲和力及染料对纤维的遮盖性，选择弱酸性染料中相对分子质量在400500的单磺酸基单偶氮染料和相对分子质量在700左右的双磺酸基偶氮染料。,（二）锦纶染色工艺条件的控制 1.染色温度 锦纶是热塑性纤维，吸湿，溶胀性比羊毛低

17、得多，但有玻璃化温度，在60以下上染速率慢，T70以上，T上升，上染速率显著加快，所以染色一般在50-60染色（开始）逐步升温，最高染色温度在98100，染色30-45min。提高温度，增加染料的移染性和遮盖性。,第四节 酸性染料对羊毛、蚕丝和锦纶的染色工艺,2.染色pH值 因为选择弱酸性染料中分子结构较小的染料，染色pH一般在36 。pH值下降，起促染作用，上染百分率提高；但pH值过低，酰胺键发生超当量吸附，湿牢度低，为防止染色不匀，需很好的控制染浴中pH值。 控制pH的方法：a.开始中性上染，后期加酸促染。 b.逐步加酸，使染料逐渐上染。 c.加入pH值滑移剂，染色过程中逐步释 放酸，使p

18、H值降低。,3.染色助剂 因为在弱酸性浴中，纤维上氨基正离子的数量不多，匀染剂主要选择非离子匀染剂，通过疏水部分与染料结合，减缓染料的吸附。或采用烷基胺聚氧乙烯醚烷基磺酸钠复配物。 4. 热定形工艺 最好采用蒸汽定形，一般可保持上染速率不会下降，有些甚至提高，而干热空气定形，NH2易氧化，定形后，上染速率和平衡上染量明显降低。,5. 固色处理 锦纶纤维上固色处理与蚕丝纤维的阳离子固色剂固色机理不同。 其固色机理不是通过正负离子结合，封闭水溶性基团，而是固色剂与纤维有亲和力，在纤维上形成薄膜或阻挡层，阻止染料从纤维上溶出。 最初用单宁酸和吐酒石（酒石酸锑钾）生产的的单宁酸锑盐沉积在纤维表面，堵塞

19、酸性染料再溶出的孔隙。单宁酸中的COOH与纤维中的NH2作用-COOHNH2-，单宁酸可与吐酒石中的锑盐作用生成不溶性的白色单宁锑盐（C14H9O9）2SbOH 目前主要是合成的固色剂（合成单宁），在纤维上生成薄膜，阻止染料从纤维内向外扩散。,（三）染色工艺 上染水洗固色 染液配方：染料，匀染剂，酸剂 酸剂：甲酸或醋酸 pH34; 醋酸和醋酸铵pH46; 醋酸铵pH67 5060，逐步升温至100，染色时间60min左右。pH值控制可采用不同的方法。 固色处理：用合成单宁在弱酸性条件下，80处理20min.,第五节 混合酸性染料的相容性,一、混合染料相容性的基本概念 混合染料的相容性是指两只或

20、两只以上染料拼混后的染色行为。 拼混的染料在上染过程中，上染速率相同，被染物色调保持不变，则混合染料的相容性好 如果两只染料相容，上染速率相同，则： 对 作图，得一直线。若不相容，则为偏离直线的曲线。,二、混合酸性染料相容性的理论基础 为了表示混合染料各组分在实际染色条件下的竞染能力必须用一个特性指数即相容性指数来表示当另一种染料存在时这一染料在纤维上的竞染能力。 E . Atherton等对混合酸性染料与锦纶的染色体系做了几点假设：,第五节 混合酸性染料的相容性,(1)染色速率取决于染料从纤维表面向纤维内部扩散的速率，并受每只染料的活度梯度控制，染料扩散的驱动力是各染料的活度梯度。扩散速率为： (2)纤维表面的染料量是按染料的亲和力分配的。 (3)染料在纤维上的活度为染料在纤维上的浓度与未被占据的染座的浓度之比 (4)纤维表面的染料是饱和的。 (5)在染色过程中染浴中染料浓度保持不变即染浴为无限染浴。 (6)染色过程中扩散系数保持不变，与染料浓度无关或两只染料的扩散系数之比D1D2与染料浓度无关。,染料i的扩散速率：,染料1、染料2在纤维上的活度：,在上述假设条件下，对无限染浴，E Atherton等推导出了染料1与染料2的上染速率之比关系式：,（6-17）,D:扩散系数；z:磺酸