分子轨道及磁性

1、 第十章 化学键与分子结构本章摘要1.离子键理论离子键的形成离子键的特征离子键的强度离子晶体的特点离子晶体的空间结构2.共价键理论路易斯理论价键理论价层电子对互斥理论杂化轨道理论分子轨道理论3.金属键理论金属键的改性共价键理论金属晶体的密堆积结构金属能带理论4.分子间作用力分子间偶极矩分子间作用力-范德华力氢键5.离子极化学说简介对离子特征的描述离子极化现象影响变形性的因素影响极化能力的因素离子极化对键型的影响相互极化（附加极化）反极化作用2. 共价键理论 五 分子轨道理论1. 分子轨道理论在化学键理论中的位置分子轨道理论是现代共价键理论的一个分支。其与现代共价键理论的重要区别在于，分子轨道理

2、论认为原子轨道组合成分子轨道，电子在分子轨道中填充、运动。而现代共价键理论则讨论原子轨道，认为电子在原子轨道中运动。2. 理论要点1) 分子轨道由原子轨道线性组合而成分子轨道的数目与参与组合的原子轨道数目相等。H2中的两个 H 有两个1s，可组合成两个分子轨道。两个s轨道只能只能 “头对头” 组合成分子轨道， MO和*MO, 能量总和与原来AO （2个）总和相等， *的能量比AO低，称为成键轨道，比AO高，称为反键轨道。成键轨道在核间无节面，反键轨道有节面. 当原子沿 x 轴接近时，px 与 px头对头组合成Px和P*x ，同时py 和py ， pz 和 pz 分别肩并肩组合成 *py , p

3、y 和 *pz , pz分子轨道， 轨道有通过两核连线的节面，轨道没有。2) 线性组合三原则a) 对称性一致原则对核间连线呈相同的对称性的轨道可组合，除上述讲的 s-s, p-p 之外，还有:若 s 和 px 沿 y 轴接近，对称不一致，不能组成分子轨道b) 能量相近原则H 1s -1312 kJ/mol Na 3s - 496 kJ/molCl 3p -1251 kJ/mol O 2p -1314 kJ/mol (以上数据按 I1 值估算）左面 3 个轨道能量相近，彼此间均可组合, 形成分子, Na 3s 比左面 3 个轨道能量高许多, 不能组合.(不形成共价键, 只为离子键)c) 最大重叠

4、原理在对称性一致、能量相近的基础上，原子轨道重叠越大，越易形成分子轨道, 或说共价键越强.3) 分子轨道能级图分子轨道的能量与组成它的原子轨道能量相关，能量由低到高组成分子轨道能级图 4) 分子轨道中的电子排布分子中的所有电子属于整个的分子，在分子轨道中依能量由低到高的次序排布，同样遵循能量最低原理，保里原理和洪特规则。 3. 同核双原子分子 1) 分子轨道能级图A图适用于 O2, F2 分子, B图适用于N2, B2, C2 等分子. 对于 N, B, C原子, 2s 和 2p 轨道间能量差小, 相互间排斥作用大, 形成分子轨道后, 2s 和 2Px之间的排斥也大, 结果, 出现 B图中 2

5、Px 的能级反比 2Py , 2Pz 的能级高的现象. 2) 电子在分子轨道中的排布电子只填充在成键轨道中, 能量比在原子轨道中低. 这个能量差, 就是分子轨道理论中化学键的本质. 可用键级表示分子中键的个数:键级 = (成键电子数 - 反键电子数)/2H2分子中, 键级 = (2 - 0)/2 = 1, 单键由于填充满了一对成键轨道和反键轨道，故分子的能量与原子单独存在时能量相等. 故 He2 不存在，键级为零，He之间无化学键。 He2的存在用价键理论不好解释，无两个单电子的成对问题。但用分子轨道理论则认为有半键. 这是分子轨道理论较现代价键理论的成功之处。 3) 分子磁学性质电子自旋产生

6、磁场，分子中有不成对电子时，各单电子平行自旋，磁场加强。这时物质呈顺磁性。表现在外磁场中显磁性，在磁天平中增重。 若分子中无成单电子时，电子自旋磁场抵消，物质显抗磁性(逆磁性或反磁性), 表现在于外磁场作用下出现诱导磁矩，与外磁场相排斥, 故使磁天平减重.实验表明, 单质 O2 是顺磁性的. 用分子轨道理论解释，见 O2 的分子轨道图和分子轨道式:按路易斯理论, 氧气分子电子构型为 :用路易斯理论，不能解释氧气分子无单电子. 用现代价键理论也解释不通, px-px成键, py-py 成键, 单电子全部成对, 形成共价键, 无单电子.分子轨道理论在解释O2 的磁性上非常成功。N2 是抗磁性的.4

7、. 异核双原子分子非键轨道: 无对应的(能量相近, 对称性匹配)的原子轨道, 直接形成的分子轨道. 注意: 非键轨道是分子轨道, 不再属于提供的原子. H 的1s与 F的 1s, 2s 能量差大, 不能形成有效分子轨道. 所以F 的1s, 2s 仍保持原子轨道的能量, 对 HF 的形成不起作用, 称非键轨道, 分别为1和 2.当 H 和 F 沿 x 轴接近时， H的 1s 和F 的 2px 对称性相同，能量相近 ( F 的 I1比 H 的 I1 大, 故能量高), 组成一对分子轨道 3和 4(反键), 而 2py 和 2pz 由于对称性不符合, 也形成非键轨道, 即 1和 2.上一页下一页 第

8、十章 化学键与分子结构本章摘要1.离子键理论离子键的形成离子键的特征离子键的强度离子晶体的特点离子晶体的空间结构2.共价键理论路易斯理论价键理论价层电子对互斥理论杂化轨道理论分子轨道理论3.金属键理论金属键的改性共价键理论金属晶体的密堆积结构金属能带理论4.分子间作用力分子间偶极矩分子间作用力-范德华力氢键5.离子极化学说简介对离子特征的描述离子极化现象影响变形性的因素影响极化能力的因素离子极化对键型的影响相互极化（附加极化）反极化作用1. 离子键理论 四 离子晶体的特点1. 无确定的分子量: NaCl 晶体是个大分子, 无单独的NaCl分子存在于分子中. NaCl是化学式, 因而 58.5

9、是式量, 不是分子量.2. 导电性: 水溶液或熔融态导电, 是通过离子的定向迁移导电, 而不是通过电子流动而导电. 3. 熔点沸点较高: 4. 硬度高, 延展性差: 因离子键强度大，所以硬度高. 如果发生位错: 发生错位, 正正离子相切, 负负离子相切, 彼此排斥, 离子键失去作用, 故无延展性. 如CaCO3可用于雕刻, 而不可用于锻造, 即不具有延展性. 五 离子晶体的空间结构1. 对称性1) 旋转和对称轴 n重轴, 360度旋转, 可以重复n次： 2) 反映和对称面晶体中可以找到对称面： 3) 反演和对称中心晶体中可以找到对称中心：2. 晶胞晶胞是晶体的代表, 是晶体中的最小单位, 晶胞

10、并置起来, 则得到晶体. 晶胞的代表性体现在以下两个方面: 一是代表晶体的化学组成; 二是代表晶体的对称性(即具有相同的对称元素: 对称轴, 对称面和对称中心). 晶胞是晶体中具有上述代表性的体积最小, 直角最多的平行六面体。 3. 立方晶系 AB型离子晶体的空间结构晶胞的平行六面体是正六面体时, 我们称它属于立方晶系, 用来表示平行六面体的三度的三个轴, 称为晶轴, 三个晶轴的长度分别用a, b, c表示, 三个晶轴之间的夹角分别用, , 表示. 我们讨论的AB型晶体指正负离子数目相同, 包括NaCl, CsCl, ZnS. 讨论立方晶系AB型晶体, 首先看NaCl的晶胞:组成具有代表性,

11、对称性(轴, 面, 中心)也与晶体相同, 所以乙为NaCl的晶胞 组成和对称性均有代表性. 看空心圆点, 除了立方体的顶点的8个, 无其它, 称为简单立方晶胞. 配位数为8 组成和对称性均有代表性. 看空心圆点,除了立方体的顶点的8个, 面中心6个, 也为面心立方. 配位数为4总之, 立方晶系有 3 种类型晶胞, 面心立方, 简单立方, 体心立方.四方晶系 , 2 种, 正交晶系, 4 种等, 共有14种类型的晶胞. 4. 配位数与 r+/r- 的关系NaCl 六配体, CsCl八配体, ZnS 四配体, 均为AB型晶体, 为何配位数不同?1) 离子晶体稳定存在的条件2) r+/r-与配位数从六配位的介稳状态出发, 进行半径比与配位数之间关系的探讨. 此时, 为介稳状态. 如果r+ 再大些, 则出现上述 b) 种情况, 即阴离子同号相离, 异号相切的稳定状态. 亦即:当 r+ 继续增加, 达到并超过: 时, 即阳离子离子周围可容纳更多阴离子, 为8配位, CsCl型.若r+ 变小, 即:, 则出现 a)种情况, 阴