第3节氧化还原法应用.ppt

1、第三节 氧化还原法应用,一、高锰酸钾法 二、重铬酸钾法 三、碘量法,第六章 氧化还原滴定法(Oxidation-Reduction Titrimetry),一高锰酸钾法 高锰酸钾是一种强氧化剂，其氧化能力与溶液的酸度有关。 在强酸性溶液中氧化性最强，产物为Mn2； Mn8H+ 5e- = Mn2+ 4H2O 1.51V 在中性或弱酸性溶液中，产物为MnO； Mn4H+ 3e- = MnO + 2HO 0.58V 在强碱性中，产物为MnO2- Mn+ e- = MnO2- 0.56V 本方法主要在强酸条件下应用，一般采用硫酸而不用盐酸和硝酸。它可直接或间接测定许多无机物和有机物。,1、 KMnO

2、4法的特点,氧化能力强，应用广泛,KMnO4可作为自身指示剂,滴定终点不稳定,不宜在HCl、HNO3介质中进行滴定,基准物: Na2C2O4，H2C2O42H2O，纯Fe丝等。,棕色瓶暗处保存，用前标定,微沸约1h,充分氧化还原物质,粗称一定量KMnO4溶于水,用玻璃漏斗滤去 生成的沉淀(MnO2),KMnO4标准溶液的配制与标定,KMnO4： KMnO4 试剂常含有杂质，而且在光、热等条件下 不稳定，会分解变质。,KMnO4标准溶液的标定反应式：,标定条件：(三度一点） 温度: 7585 低反应慢, 高H2C2O4分解 酸度: 0.51 molL-1H2SO4介质。 低MnO2 ，高H2C2

3、O4分解,滴定速度: 先慢后快。 快KMnO4来不及反应而分解 Mn2+的自催化作用,滴定终点：微过量高锰酸钾自身的微红色指示终点 （30秒不退）。,应用示例(一）H2O2的测定（直接滴定法）,许多还原性物质，如FeSO4、As（）、Sb（）、H2C2O4、Sn2+等都可采用直接法测定。 (二）软锰矿中MnO2含量的测定（返滴定法）,2Mn45H2O2 6H = 2Mn2 + 5O28H2O,返滴定,MnO2、PbO2等氧化物的含量测定,有机物的测定（在碱性介质中）：,甲酸、甘露醇、酒石酸、柠檬酸、苯酚等,MnO2,准确加入过量 Na2C2O4,H2SO4,Mn2+ CO2,+ C2O42-

4、（剩余）,KMnO4,Mn2+ CO2,软锰矿中MnO2含量的测定,用于测定某些非氧化还原物质。例：高锰酸钾法测钙 Ca2+C2O CaC2O 陈化处理 过滤、洗涤 酸解（热的稀硫酸） H2C2O滴定（KMnO标液）,(三） Ca2的测定（间接滴定法）,均相沉淀：先在酸性溶液中加入过量(NH)2C2O4，然后滴加稀氨水使pH值逐渐升高，使CaC2O4沉淀缓慢生成，控制pH在3.54.5，避免生成Ca(OH)C2O4和Ca(OH)2。得纯净粗大的CaC2O4晶粒。,CaC2O 2H = Ca2 + H2C2O4,水样中化学需氧量（COD）的测定,COD：Chemical Oxygen Deman

5、d,COD是度量水体受还原性物质（主要是有机物）污染程度的综合性指标。它是指水体中还原性物质所消耗的氧化剂的量，最后换算成氧气的质量浓度表示，单位:mg / L 。,水样,过量KMnO4标液,H2SO4沸水加热,KMnO4（剩余）,过量Na2C2O4标液,Na2C2O4（剩余）,KMnO4,KMnO4法适用于地表水、饮用水和生活 污水中COD的测定。,对于工业废水中COD的测定，要采用 K2Cr2O7 法。,二重铬酸钾法,Cr27 2-14H+ 6e- = 2Cr 3+ 7HO 1.33V,与高锰酸钾法相比，重铬酸钾法有如下特点： （1）K2Cr27试剂易提纯且稳定，干燥后可作为基准物质直接配

6、制标准溶液。 （2）K2Cr27标准溶液非常稳定，可以长期保存和使用。,1. 特点：常用的氧化剂,(4)Cr272-本身显橙色，其还原产物为Cr3呈绿色，它对橙色有掩盖作用，所以不能采用自身指示滴定终点。通常采用二苯胺磺酸钠为指示剂。,（3）在1mol/L HCl溶液中，Cr272-/Cr3的1.00V，而Cl2/Cl-的1.33V,故在通常情况下K2Cr27不与Cl-反应，因此可在HCl溶液中用K2Cr27滴定还原性物质(如Fe2+)。,与KMnO4法比较（小结）：,（1）氧化能力较KMnO4低；,（2）应用范围较窄，只能在酸性条件下使用；,（3）不容易和有机物质反应。,1、不足,2、优点,

7、（1）易于提纯，可达99.99%（两次重结晶），在140150 干燥后，直接配标液；,（2）其溶液相当稳定，可长期保存，煮沸不分解；,0.017molL-1标液，24年浓度没变（密闭容器中）。,（3）可在低于3.0molL1 HCl滴定Fe2+。,重铬酸钾法最突出的应用是测定铁的含量， 1903年开始用于测铁。 基本反应：,2. 应用示例,Cr27 2-6Fe2+ + 14H = 2Cr 3+ 6Fe3+ + 7H2O,重铬酸钾法测定铁是测定矿石中全铁量国家标准方法,铁试样热浓HCl溶解SnCl还原HgCl2 除去（过量) 加入HClH3PO4混酸加二苯胺磺酸钠（滴定指示剂）用K2Cr27标准

8、溶液滴定终点（绿色紫色）,为什么要加入磷酸？,(1)Fe3生成无色Fe（PO4)23- 配离子，消除FeCl3黄色的影响，使终点容易观察；,(2)降低铁电对的电极电位，使指示剂变色点电极电位位于滴定突跃范围之内，提高滴定的准确度。,在1mol/L HCl（不加入磷酸）介质下，滴定至99.9%时溶液的电极电位为： 下 = (Fe3+/Fe2+) + 30.059V = 0.68 V + 30.059 V= 0.86 V0.84V,滴定终点将过早到达，Et=-0.2%，如何解决？,二苯胺磺酸钠变色点的 = 0.84 V,在1mol/L HCl加入0.25 mol/L磷酸时，滴定至99.9%时溶液的

9、电极电位为： 下 = (Fe3+/Fe2+) + 30.059V = 0.51 V + 30.059 V= 0.69 V,指示剂变色点电极电位位于滴定突跃范围之内，提高滴定的准确度。,三碘量法,1. 碘量法的特点 碘量法是基于I2氧化性及I的还原性所建立起来的氧化还原分析法。 I2 + 2e- 2I， 2 /- = 0.545 V,由于固体I2在水中溶解度很小（0.00133molL-1），通常将I2溶解在KI中 I2 + I- I3-,（1）测定对象广泛，即可测氧化剂，又可测还原剂；,（2） I3- 的氧化能力虽不及KMnO4 ， KCr2O7强，但选择性比它们高；,（3）可逆性好，在较宽的

10、酸度范围内（pH8），电位不受酸度影响；,（4）碘量法有灵敏的指示剂淀粉指示滴定终点。,特点：,2.直接碘量法(亦称碘滴定法） 基于I2的氧化性所建立起来的氧化还原分析法称为直接碘量法(亦称碘滴定法）,I2标准溶液直接滴定较强还原剂，如S2-、SO32-、Sn2+等。,S2- + I2 = S + 2I,直接碘量法的反应在中性或弱酸性条件下进行： 碱性强：I2会发生歧化反应 326OH = IO35I3H2O 酸性强：I容易被空气中的O2氧化 4I O2 + 4H+ = 2I2 2H2O,指示剂：淀粉 终点颜色？,蓝色出现,3.间接碘量法(亦称滴定碘法） 基于I-的还原性建立的氧化还原分析方法

11、称为间接碘量法(亦称滴定碘法）。 利用过量I-与待测氧化物作用生成定量的I2，再用Na2S2O3标准溶液与I2反应，测定该氧化物的方法称为间接碘量法(亦称滴定碘法）。,Cr272- 6I+ 14H+ = 2Cr3 + 3I2 + 7H2O I2 2S2O32= S4O622,中性或弱酸性,即部分S2O32将会被氧化成为SO42 ，影响反应的计量关系：,高碱度：,高酸度：,指示剂：淀粉 加入时机？ 终点颜色？,碘量法中的主要误差来源： 1、I2易挥发 为防止I2挥发，采取的措施： 加入过量KI，生成I3络离子； 避免加热，使反应在室温下进行； 析出碘的反应放在碘量瓶中进行，滴定勿剧烈摇动。 2、

12、I在酸性条件下容易被空气中的O2所氧化 为防止I被空气中的O2氧化，采取的措施： 避免光照；控制溶液的酸度；,在间接碘量法中，当析出I2反应完成后，应立即滴定，滴定速度也应适当加快。,直接碘量法和间接碘量法的对比,小结,I2标准溶液的配制与标定,经升华提纯的I2 可用作基准物质，直接配制标准溶液。但碘易挥发且对天平有腐蚀性，不宜在电子天平上称量，所以一般间接配制（标定法）。, I2 在水中溶解度较小，加入KI形成I3-，以增加I2 的溶解度，I2溶液应盛入棕色瓶内保存。,I2 溶液的配制,粗配的I2 溶液通常采用As2O3作基准物质，As2O3难溶于水，易溶于碱性溶液中。,I2 溶液的标定,A

13、s2O3 + 6OH- = 2AsO33- + 3H2O AsO33- + H2O + I2 2AsO43- + 2I- + 2H+ 此反应是可逆的，在微碱性溶液中（加入NaHCO3，使溶液pH=8左右），反应能定量地向右进行。,Na2S2O3标准溶液的配制与标定, 含结晶水的Na2S2O35H20容易风化潮解，且含少量杂质（s、Na2SO3、Na2SO4 、Na2CO3等）,不能直接配制标准溶液。 Na2S2O3化学稳定性差，能被溶解O2、CO2和微生物所分解析出硫。因此配制Na2S2O3标准溶液时应采用新煮沸(除CO2 、O2、杀菌)并冷却的蒸馏水。 细菌的作用： Na2S2O3 = Na

14、2SO3 + S CO2的作用： S2O32- + CO2 + H2O = HSO3- + HCO3-+ S 空气的氧化作用： 2S2O32- + O2 = 2SO42- + 2S, 加入少量Na2CO3使溶液呈弱碱性（抑制细菌生长），溶液保存在棕色瓶中，置于暗处放置几天后标定。,标定Na2S2O3 ：,H+ 0.2 0.4 molL-1,淀粉: 蓝绿,间接碘量法，用K2Cr2O7 、 KIO3等标定。,淀粉指示剂应在近终点时加入，否则吸留I2使终点拖后。,四碘量法的应用,S2- + I2 = S + 2I,此外，石油和废水中的硫化物，钢铁中的硫等也都可采用此方法测定其中的含量。,1.硫化钠总

15、还原能力的测定(直接碘量法）,硫化钠中常含有Na2SO3 、Na2S2O3等还原性物质，它们也与I2作用，因此测定结果实际上是硫化钠的总还原能力。,2.硫酸铜中铜的测定(间接碘量法）,CuICuSCN,1)控制pH 3-4，Cu2+不沉淀; 2)生成FeF63-，降低(Fe3+/Fe2+)电位，Fe3+不氧化I-。,铜矿试样，加入NH4HF2，其作用:,KI作用:,还原剂、沉淀剂、络合剂,SCN- + 4I2 + 4H2O = SO42- + 7I+ ICN + 8H+,3.有机物的测定(直接碘量法、间接碘量法）,例如：间接碘量法测定葡萄糖含量。在碱性溶液中加入一定量过量的I2标准溶液，被I2氧化后的反应为：,OI-在碱性条件下发生歧化反应：,经酸化后又析出I2：,最后用Na2S2O3溶液滴定析出