Raman(2013).ppt

1、Raman测试与分析技术,1、概述 2、Raman散射的理论 3、实验仪器与实验方法 4、发展 5、应用,1.1、光的散射,光与物质的相互作用！,1.1、光的散射,布里渊散射：声波对光引起的散射现象。散射光的频率相对于入射光发生变化，且频率变化与散射角以及散射介质内的声波特性有关。 康普顿吴有训散射：电子对入射光的散射。康普顿散射只有在入射光的波长与电子的康普顿波长相比拟时，散射才显著，这就是选用X射线观察康普顿效应的原因。而在光电效应中，入射光是可见光或紫外光，所以康普顿效应不明显。 光的等离子体散射：用于测定等离子体的电子密度、温度、飘逸速度等特性。,弹性散射: 入射光的能量没有损耗, 但

2、入射光的传播方向发生变化. 1. 当入射光之波长(如X光)与物质晶格间距接近时布拉格散射 ； 2. 若入射光之波长(如可见光)远大於物质晶格间距瑞利散射 非弹性散射:入射光的能量有损耗 Raman 散射：其散射光的频率和入射光的频率不同，这种散射形式在整个光散射中只占到极小一部分（10-5-10-7）。这些被散射的频率或者拉曼光谱恰好能揭示散射媒介的结构信息，并且能提供关于应力和温度的一些信息。,1.2、分子对光的散射,拉曼辐射理论是1923年由德国物理学家A.Smekal首先预言的；,1.3、Raman散射的发现及其进展,19281940年，受到广泛的重视，曾是研究分子结构的主要手段。这是因

3、为可见光分光技术和照相感光技术已经发展起来的缘故； （水银灯为光源）,拉曼散射效应是印度物理学家拉曼（C.V.Raman）于1928年首次发现的，荣获1930年诺贝尔物理学奖。 同年苏联人兰斯贝尔格和曼德利士塔姆也发现了石英晶体的散射光谱,他们称为“联合散射”,实质就是晶体的拉曼散射 。,19401960年，拉曼光谱的地位一落千丈。主要是因为拉曼效应太弱（约为入射光强的10-6），并要求被测样品的体积必须足够大、无色、无尘埃、无荧光等等。所以到40年代中期，红外技术的进步和商品化更使拉曼光谱的应用一度衰落； 1960年以后，激光技术的发展使拉曼技术得以复兴。由于激光束的高亮度、方向性和偏振性等

4、优点，成为拉曼光谱的理想光源。随探测技术的改进和对被测样品要求的降低，目前在物理、化学、医药、工业等各个领域拉曼光谱得到了广泛的应用，越来越受研究者的重视。 【激光Raman光谱】,1、概述 2、Raman散射的理论 3、实验仪器与实验方法 4、发展 5、应用,第一讲 Raman测试技术,2.1、 Raman散射的经典理论【拉曼光谱与分子极化率的关系】,2.1.1分子振动的Raman散射 分子在静电场 E 作用下，极化感应偶极距 P与极化率 a 的关系： P = a E 当分子中的原子在平衡位置周围振动时，极化率也随之变化。 可表示为原子间距 g 的函数： a = a ( g ) 在平衡位置附

5、近（g = g0）时，上式可展开为级数：,（1）,（2）,一级近似，认为分子的振动是频率为 v振 的简谐振动，即：,代入上式得：,假设入射于散射物质分子上的光的交变电场为：,（3）,则分子中产生的电偶极矩为,（4）,将（3）式代入（4）式得：,（5）,瑞 利 散 射,2.1.2 分子转动的Raman散射,对于入射光作用于转动着的分子，假设纵向极化率为a1， 横向极化率为a2，分子以频率 绕 z 轴转动， 分子转动产生的偶极矩： P = a E,（6）,其中E 为入射于散射物质分子上的光的交变电场为：,在纵轴和横轴上的分量为：,又因为,所以，将上述关系代入（7）可得到：,（7）,则偶极矩在 x，

6、y 轴上的分量为：,（8）,经典理论的结论： Raman线是入射光场与分子内振动的相互作用的结果。 极化率发生变化才会产生Raman散射。 振动引起的Raman线的频率为 斯托克斯线与反斯托克斯线的强度相等。,基本观点： 【瑞利散射】光量子与分子间 弹 性 散 射，无能量交换，频率不变。 【Raman散射】光量子与分子间非弹性散射，光量子能量转移部分 能量给散射分子，或光量子从散射分子吸收部分能量，从而使频率 发生相应的变化。它取自或给予散射分子的能量只能是分子两定态 之间的差值，E = E1- E2。,散射光的频率为：,2.2、Raman散射的量子理论,能级跃迁图,散射过程：散射分子先吸收（

7、或放出）一个光子，然后放出 （或吸收）一个光子，包含两个过程，是一个二阶过程问题。 将量子化的电磁场（入射光场）与量子化的分子体系作为 一个统一的系统进行考虑，则统一波函数的薛定谔方程为：,（9）,对应Raman效应的a、b、c 三个状态，,a、b、c 三种状态的几率振幅方程为：,（12）,上述方程满足的初始条件为：,（13）,最终得到单位时间内，系统由本征状态 a 到本征状态 c 的 跃迁几率为：,此外，假设散射前后分子的本征能级的能量为ea和ec，入射 光子能量hv0，散射光子能量hv. 由（14）式可以看出， 只有Ea = Ec时，d (Ea - Ec) 才不为零，才存在由 a 到 c

8、的跃迁。,（14）,整个光子场和散射分子整个体系应遵守能量守恒，则有：,为什么斯托克斯线强度比反斯托克斯线强度高？,（15）,选择定则：从量子观点看，两个本征能级之间的跃迁几 率不为零就是允许的跃迁，也就是选择定则。,2.3、Raman散射的选择定则,本质上是非弹性拉曼散射过程中的能量守恒和动量守恒。,原子密度1023/cm3，则振动模式为31023/cm3！,并不是所有的分子结构都具有拉曼活性的。分子振动是否出现拉曼活性主要取决于分子在运动过程时某一固定方向上的极化率的变化。 对于分子振动和转动来说，拉曼活性都是根据极化率是否改变来判断的。 对于全对称振动模式的分子，在激发光子的作用下，肯定

9、会发生分子极化，产生拉曼活性，而且活性很强；而对于离子键的化合物，由于没有分子变形发生，不能产生拉曼活性。,非晶体中的选择定则和Raman散射,1、在晶格对称性遭到破坏的结构（如人造剪裁的周期、准周期超晶格，无序、纳米、团簇、层状和多孔等）中，无序效应引起选择定则的破坏，使得很多本来在单晶中Raman散射不激活的振动模式，在非晶体中都变为激活；,2、由于动量选择定则的失效，在非晶体中不仅布里渊区中心及边界处出现了拉曼激活，而且在布里渊区的其它位置也有相应的拉曼激活，使得散射峰变为宽带谱。,非晶体中的选择定则和Raman散射,2.5.1 拉曼频移（Raman shift）,=| 0 s |, 即

10、散射光频率与激发光频之差。 v取决于分子振动频率（经典理论 5和7）或能级之间的改变（量子理论15），所以是特征量。,与入射光波长无关,Why？（5）和（8）式可以得到,2.5、Raman散射的几个重要特征量,（5）,瑞 利 散 射,（8）,拉曼频移的计算（光谱的横坐标）：,vlaser是定值： Ar离子激光器产生的514nm入射光， vlaser为19450cm-1； He-Ne激光器产生的633nm入射光， vlaser为15800cm-1,Raman散射谱图中的横坐标是v，不是vraman X坐标的0位置对应激发波长的位置，即Rayleigh散射位置。,2.5.2 散射截面： 用面积为单

11、位表示的入射光的散射率。 2.5.3 退偏振度： 定义为入射光传播方向偏振的散射强度与入射光传播方向垂直的散射强度之比。与散射介质的各向异性密切相关，可以获得分子及其振动的对称性质的信息！ 2.5.4 散射光强：与极化率相关,2.5.5 谱的线宽和线形： 激光激发的拉曼谱线是高斯线型还是洛仑兹线型？是否与激光的线型有关？,来自于振荡的偶极矩辐射，经典的电磁场理论可以证明Raman峰是Lorentzian形状。 但是实际上得到的Raman峰是一个在Raman峰本身形状、仪器传输函数和无序诱发的振荡分布之间的卷积积分。它经常被认为是高斯或者Voigt函数（Lorentzian和高斯函数的对称卷积）

12、。 2. 通常，晶体的峰用Lorentz解析，非晶的用Gaussian解析比较合适。,Raman散射光谱的显著特征,按照统计分布率，分子数在热平衡下按能量的分布为玻耳兹曼分布。 布局在较高能级上的分子数要少于较低能级上的，使得频率增加的散射谱线（反斯托克斯）强度比频率减少的散射谱线（斯托克斯先）弱一些。,1、概述 2、Raman散射的理论 3、实验仪器与实验方法 4、发展 5、应用,第一讲 Raman测试技术,实验方法的出发点 在较窄的谱段上同时出现强度非常悬殊的Raman线和瑞利线。 因此，如何获得清晰的、信号较弱的Raman散射光谱是实验方法的关键！ 【实验仪器非常重要！】,结构示意图,五

13、大部分：光源、光路系统、单色系统、探测记录系统、 信息处理与显示系统,激光器作光源，常用可见光波段的激光： （1）Raman散射强度与波长； （2）可见光的探测更容易。,HeCd Ar Kr He/Ne 二极管激光器 325 488/514 531/647 633 782/830nm,488nm Ar 光源的拉曼线强度比He/Ne大约3倍,半导体激光器荧光干扰非常低 因发射光能量太低，不能激发大多少分子中的电子能级跃迁,信息处理与显示系统,注意事项： 保证使用环境：具备暗室条件；无强震动源、无强电磁干；不可受阳光直射。 2. 样品的要求：很小，几个微米足够；衬底没有特别要求，但是容易导致应力的

14、存在, 与被测样品没有同样的峰； 3. 光学器件表面有灰尘，不允许接触擦拭，用气球小心吹掉。 4. 实验结束，首先取出样品，关断电源。 5. 注意激光器电源开、关机的顺序正好相反。 光强适当，导致被测样品的激光晶化过程： 减小光强，扩束镜。【325nm激光】,1、概述 2、Raman散射的理论 3、实验仪器与实验方法 4、发展 5、应用,第一讲 Raman测试技术,激 光 器：单色性，方向性，高亮度信号收集 计算机技术：数据处理速度 光子计数器：及其微弱Raman信号的探测,激光Raman技术,4.1 共振Raman光谱,激发光频率与待测分子的某个电子吸收峰接近或重合时，这一分子的某个或几个特

15、征拉曼谱带强度可达到正常拉曼谱带的104倍以上，并观察到正常拉曼效应中难以出现的、其强度可与基频相比拟的泛音及组合振动光谱。 主要是紫外共振Raman散射 （可调谐激光器）,激光共振Raman光谱的特点和应用 1、共振拉曼光谱的特点： (1) 基频的强度可以达到瑞利线的强度。 (2) 泛频和合频的强度有时大于或等于基频的强度。 (3) 通过改变激发频率，使之仅与样品中某一物质发生共振，从而选择性的研究某一物质。 (4) 和普通拉曼相比，其散射时间短。2、共振拉曼光谱的缺点：需要连续可调的激光器，以满足不同样品在不同区域的吸收 3、共振拉曼光谱灵敏度高，可用于低浓度和微量样品检测，特别适用于生物

16、大分子样品检测，可不加处理得到人体体液的拉曼谱图。 4、 近年来,人们发现许多生物分子的电子吸收位于紫外区，加强了对生物样品的紫外共振拉曼研究，利用紫外共振拉曼技术先后研究了蛋白质、核酸、DNA 、丝状病毒粒子等。,4.2 表面增强Raman光谱,1、表面增强拉曼散射效应: 在特殊制备的一些金属良导体表面或溶胶中, 吸附分子的拉曼散射信号比普通拉曼散射信号大大增强的现象。 2、机理:（1）电磁场增强机理, 主要是由于在金属表面发生表面等离子体共振, 这种增强效应与金属纳米粒子的大小和形状以及聚集结构密切相关； （2）化学增强机理，主要反映纳米粒子表面化学活性位的性质，与探针分子与金属表面的成键

17、以及分子吸附取向密切相关。 3、表面增强拉曼克服了拉曼光谱灵敏度低的缺点，可以获得常规拉曼光谱所不易得到的结构信息，被广泛用于表面研究、吸附界面表面状态研究、生物大小分子的界面取向及构型、构象研究、结构分析等，可以有效分析化合物在界面的吸附取向、吸附态的变化、界面信息等。,共焦显微拉曼仪在光路中引进了共焦显微镜，从而消除了来自样品的离焦区域的杂散光，形成空间滤波，保证了探测器到达的散光是激光采样焦点薄层微区的信号，在电化学体系的电极表面行为和电极溶液截面等方面研究中可获得真实的分子水平的信息。 显微共焦拉曼光谱仪测量样品可以小到1m 的量级，尤其适用于宝石中细小包裹体的测量，使得可以准确了解包

18、裹体成分、结构、对称性。 利用共焦显微拉曼鉴定宝石，与传统的宝石鉴定法相比，拉曼光谱给出的信息属于物质深层次信息，是物质成分、结构的综合信息，具有更大的可靠性、准确性。,4.3 共焦显微Raman光谱,4.4 傅立叶变换Raman光谱,傅立叶变换拉曼光谱是上世纪90 年代发展起来的新技术，采用傅立叶变换技术对信号进行收集，多次累加来提高信噪比，并用1064mm 的近红外激光照射样品，大大减弱了荧光背景。 FT- Raman 在化学、生物学和生物医学样品的非破坏性结构分析方面显示出了巨大的生命力。 王斌等采用FT-Raman光谱仪对蛋白质样品进行多次扫描，曲线拟合原始光谱图,以子峰面积表征对应二

19、级结构含量，从而对蛋白质二级结构进行定量分析。可以根据人体正常组织和病变组织的FT -Raman 光谱差异从分子水平鉴别和研究病变的起因。,随着近场光学技术的成熟，将近场扫描显微镜系统作为外光路，与Raman光谱仪相结合，就能组成超分辨的近场Raman光谱分析系统。 近场拉曼可以同时获得样品的超分辨的物理和化学信息。拉曼光谱代表样品的化学结构信息，形貌图是样品的物理信息。结合近场光学扫描显微镜的特点，可以在样品的逐点采集拉曼光谱，在某一特定的波数形成拉曼光谱图。可能实现在单分子水平上对物质结构的研究。,4.5 近场Raman光谱,紫外拉曼和共焦显微拉曼光谱等新的拉曼技术的出现，解决了拉曼光谱早

20、期存在的一些问题, 如荧光干扰、固有的灵敏度低等。 纳秒、皮秒激光器的出现以及其它光谱技术的不断革新，将使时间分辨拉曼光谱在催化中的应用成为可能，进一步拓宽了拉曼光谱的应用范围。 拉曼光谱学的研究领域3 个新兴热门领域： 1、用时间分辨拉曼谱学研究分子微观动力学，包括分子振动相位关 联的驰豫，分子间能量的转换； 2、蛋白质构象的研究为人们了解生物分子反应过程的机制、自组装 等现象提供了渠道； 3、拉曼技术在考古年代的测定、文物真伪的鉴别、腐蚀机理的研 究，此领域是拉曼技术在所有化学、物理技术中是最为优越的。,4.6 Raman光谱的发展方向,1、概述 2、Raman散射的理论 3、实验仪器与实

21、验方法 4、发展 5、应用,第一讲 Raman测试技术,拉曼光谱技术的优越性提供快速、简单、可重复、且更重要的是无损伤的定性定量分析，样品可直接通过光纤探头或者通过玻璃、石英、和光纤测量。此外: 1. 由于水的拉曼散射很微弱，拉曼光谱是研究水溶液中的生物样品和化学化合物的理想工具。 2. 拉曼一次可以同时覆盖50-4000波数的区间，可对有机物及无机物进行分析。相反，若让红外光谱覆盖相同的区间则必须改变光栅、光束分离器、滤波器和检测器.,3. 拉曼光谱谱峰清晰尖锐，更适合定量研究、数据库搜索、以及运用差异分析进行定性研究。在化学结构分析中，独立的拉曼区间的强度可以和功能集团的数量相关。 4.

22、因为激光束的直径在它的聚焦部位通常只有0.2-2毫米，常规拉曼光谱只需要少量的样品就可以得到。这是拉曼光谱相对常规红外光谱一个很大的优势。而且，拉曼显微镜物镜可将激光束进一步聚焦至20微米甚至更小，可分析更小面积的样品。 5. 共振拉曼效应可以用来有选择性地增强大生物分子特个发色基团的振动，这些发色基团的拉曼光强能被选择性地增强103到104倍。,拉曼光谱的应用方向,拉曼光谱分析技术是以拉曼效应为基础建立起来的分子结构表征技术, 其信号来源于分子的振动和转动。拉曼光谱的分析方向有： 定性分析：不同的物质具有不同的特征光谱，因此可以通过光谱进行定性分析。 结构分析：对光谱谱带的分析, 又是进行物

23、质结构分析的基础。 定量分析：根据物质对光谱的吸光度的特点, 可以对物质的量有很好的分析能力。,5.1 硅薄膜材料的应用,TO: 475-480 /cm bond-stretching mode （包含2个Si 原子） TA: 150-170 /cm bond-bending mode （包含3个Si 原子） LA: 300-320 /cm 来源还不清楚，可能： 1. bending-rocking modes involving 4 Si atoms. 2. rings LO: 400 /cm 难于与TO峰分开，研究较少。,5.1.1 Introduction,TO: 475-480 /cm

24、 TO宽度，短程序的灵敏量度。 短程结构无序 键角分布宽度 。 H , H 结构有序化 TA: 150-170 /cm ITA TA强度，中程序的量度。 中程结构范围 4 -6A, 超过次近邻。 ITA ， 中程序，光学带隙 EG H 中程有序化 c-Si ITA 0, a-Si:H (H多) 光学带隙 EG 2 eV,5.1.2 中程有序度的改善,四峰拟合,TA,LA,LO,TO,六峰拟合,1、类TA模反映了薄膜的中程有序度，通常用类TA模和类TO模的散射强度的比值来表征薄膜的中程有序度。所以，这比值的减小，表明薄膜的中程有序度提高，也就是非晶硅网络结构向更刚性更有序的方向变化。2、TA模和

25、TO模的相对拉曼散射强度还与样品相对于晶体硅结构的平均键角变化相关，TA模的相对强度降低则薄膜相对于晶体硅109.5的平均键角的偏差减小，薄膜的有序度提高。,5.1.3 TO峰的拟合和晶化率,(2) 数据与拟合线符合好,(1) 拟合的物理意义,双峰拟合与三峰拟合,上述三曲线拟合的不足，或需要改进的地方？,晶化率Xc的计算,480cm-1 非晶硅的拉曼散射成分 520cm-1 晶体颗粒的拉曼散射成分 494 cm-1 -509cm-1 晶粒间界键角膨胀所引起的散射成分,为了解释介于非晶硅和晶体硅之间结构的样品中的拉曼峰位和峰形的变化，人们提出了各种与声子限制相关的理论模型，用这些理论模型可以计算

26、出微晶颗粒的尺寸。 (1)、被引用最多的是相关长度模型，但当微晶粒的尺寸小于 4nm时这一模型会失效。,5.1.4 晶粒的平均尺寸,(2)、对于更小的晶粒，复旦大学的谢希德等人利用根据键极化模型计算出从拉曼谱TO模晶态成分拉曼峰位的红移和薄膜中微晶晶粒的平均尺寸满足以下关系：,其中(D)为平均晶粒尺寸为D的样品的拉曼位移； a是晶体硅的点阵常数（a=0.543nm）; A和 的取值与晶粒形状有关。,袁育杰 等，n-i-p微晶硅太阳电池中p 型掺杂层对其性能的影响, 中国科学: 物理学 力学 天文学，2010 年第 40 卷第 11 期: 14101415,5.1.5、应力的大小,0表示单晶体无应力时的波数， s表示样品存在应力时的波数。 负值表示压应力，正值表示涨应力。,5.1.6、孵化层纵向结构的不均匀性 (1) 两面测试,Pin型微晶硅太阳电池从两面测得的Raman谱,对于强度为I0的入射光线，穿透厚度为d的薄膜后，它的强度衰减为Id=I0exp-()d，其中是与波