电势阶跃第8章1234.ppt

1、2020/7/23,1,8.1 线性电势扫描过程概述 控制电极电势以恒定的速度变化，即连续线性地变化，同时测量通过电极的响应电流，这种方法叫做线性电势扫描伏安法（linear sweep voltammetry, LSV）。电极电势的变 化率称为扫描速度，为一常数，即 。测量结果常 i - t 或 i-E 曲线表示，其中 i-E 曲线也叫做伏安曲线（voltammogram）。 8.1.1 线性电势扫描过程中响应电流的特点,2020/7/23,2,(a) 式（8-1-2）可知，双电层充电电流包括两个部分，一个是电极电势改变，另一个是双电层电容改变时，所引起的双电层充电电流。 (b) 由于在线性

2、电势扫描过程中电极电势始终在以恒定的速度变化， 一项总不为零 。 (c) 当电极表面上不存在表面活性物质的吸脱附，并且进行小幅度电势扫描时，在小的电势范围内双电层电容可近似认为保持不变， 一项可被忽略。 (d)当电极表面上发生表面活性物质的吸脱附时，双电层电容会随之急剧变化， 一项很大，曲线上出现伴随吸脱附过程的电流峰，称为吸脱附峰。,8.1 线性电势扫描过程概述,2020/7/23,3,1 i c存在于扫描过程的始终，是一个暂态过程. 2扫描速度对i 有很大的影响 当电化学反应存在情况下， 存在， ，则 。 由后面8.3节的讨论可知，当扫描速度增大时，ic比if增大的更快，当v足够缓慢时，

3、ic在总电流中所占比例下降为零，这时i-E 曲线为稳态曲线。,8.1 线性电势扫描过程概述,2020/7/23,4,3线性电势扫描过程中，i 的一般变速化规律,8.1 线性电势扫描过程概述,2020/7/23,5,为什么出现电流峰？ 一方面：电极反应随着所加过电势的增加而速度加快，反应电流增加。 另一方面，随着电势的移动，电极的极化越来越大，电化学极化和浓差极化相继出现。 当反应物的表面浓度下降为零时，就达到了完全浓差极化，扩散电流达到了极限扩散电流。但此时，扩散过程并未达到稳态，电势继续扫描相当于极化时间的延长，扩散层的厚度越来越大，相应的扩散流量逐渐下降，扩散电流降低。 形成了电流峰。 在

4、越过峰值后电流的衰减符合Cottrell方程，此时id正比于v-1/2。,8.1 线性电势扫描过程概述,2020/7/23,6,峰值前超电势的变化起主导作用。 峰值后，反应物的流量起主导作用。,8.1 线性电势扫描过程概述,2020/7/23,7,8.1.2 几种常用的扫描电势波形,线性电势扫描伏安法中常用的电势扫描波形如图8-1-2所示。,（a）单程线性电势扫描 （b）连续三角波扫描,2020/7/23,8,8.2 传荷过程控制下的小幅度三角波扫描法,电化学步骤控制的条件 a 小幅度三角波 b 三角波频率较快，单向极化持续时间短，这时等效电路为,2020/7/23,9,由于采用小幅度条件，等

5、效电路元件Rct、Cd可视为恒定不变。 在这种情况下，可以采用等效电路的方法，测定Ru、Rct、Cd，进而计算电极反应的动力学参数。,8.2 传荷过程控制下的小幅度三角波扫描法,2020/7/23,10,下图为电极处于理想极化状态，且Ru可以忽略时的电极等效电路,8.2.1 电极处于理想极化状态，且R u=0,2020/7/23,11,图8-2-3三角波电势控制信号和相应的响应电流曲线,8.2.1 电极处于理想极化状态，且Ru=0,2020/7/23,12,所以在B点电势换向瞬间，电流从Cdv突变-Cdv 。 式中，T为三角波电势信号的周期；E为三角波电势信号的幅值。 实际上，这种方法是测定电

6、化学超级电容器的电容值时所常用的方法。,8.2.1 电极处于理想极化状态，且Ru=0,2020/7/23,13,图 电极上有电化学反应发生，且Ru可以忽略时的电极等效电路,8.2.2 电极上有电化学反应发生，且R u=0,2020/7/23,14,此时，总电流由双电层充电电流和法拉第电流两部分组成，即,。,图 电极上有电化学反应发生，且 可以 忽略时的三角波电势信号和响应电流曲线,8.2.2 电极上有电化学反应发生，且R u=0,2020/7/23,15,在单程电势扫描过程中，双电层充电电流为常数；因为电势线性变化，所以法拉第电流也随时间线性变化，因此总的电流也是线性变化的。 在电势换向的瞬间

7、，电势值并没有发生变化，因此法拉第电流并不改变，电流的突跃是双电层充电改变方向所引起的，此时，只需在电流响应曲线上测出电势换向瞬间的电流突跃值，即可计算出双电层电容值。,8.2.2 电极上有电化学反应发生，且R u=0,2020/7/23,16,8.2.2 电极上有电化学反应发生，且R u=0,在单程电势扫描过程中，电流的线性变化值 是法拉第电流的变化值，所以传荷电阻可由下式得到,2020/7/23,17,这里给出一个例子，采用小幅度三角波电势扫描法测定Zn电极在240 g L-1 NH4Cl28 g L-1 H3BO32g L-1 硫脲溶液中的等效电路元件参数，溶液电阻可以忽略，扫描速度v

8、=0.1 V ms-1。相应的扫描曲线以电流电势曲线的形式给出，如图8-2-6所示。求上述反应对应的等效电路的元件值。,8.2.2 电极上有电化学反应发生，且R u=0,2020/7/23,18,针对上图，将该图变成我们熟悉的电势-时间和电流-时间曲线。,8.2.2 电极上有电化学反应发生，且R u=0,2020/7/23,19,由变幻后的图可算出电流突跃值为， Cd和 Rct为（一定要注意单位！）：,8.2.2 电极上有电化学反应发生，且R u=0,2020/7/23,20,8.2.3 电极上有电化学反应发生，且溶液电阻R u不可忽略,电极等效电路如图所示,2020/7/23,21,相应的三

9、角波电势信号和响应电流曲线如下图所示 ：,8.2.3 电极上有电化学反应发生，且溶液电阻R u不可忽略,2020/7/23,22,在图中，可以通过外推法找到A、B、C点，进而计算Cd和Rct。 Cd的计算同样采用式（8-2-1）和式（8-2-2）。Cd=i / 2v Rct可由下式计算 当Ru较小时，这种外推法误差较小；但当Ru较大时，这样的近似计算误差较大，以致不能使用。 所以这种方法测量时，溶液电阻一定要小或能进行补偿。,8.2.3 电极上有电化学反应发生，且溶液电阻R u不可忽略,2020/7/23,23,8.2.4 适用范围及注意事项,1、小幅度三角波电势扫描法测量时，适用于各种电极，

10、包括平板电极和多孔电极； 2、测量双电层微分电容时，可以有电化学反应发生。 （1）采用控制电势阶跃法时，必须控制电极处于理想极化状态，为什么？ （2）采用控制电流阶跃法测量时，最好也要控制电极处于理想极化状态，为什么？ 3、采用小幅度三角波电势扫描法进行测量时，要求溶液电阻越小越好，最好可进行补偿； 4、由于 ，因此测量Cd时，为了提高测量精度，应采用大的扫描速度。同时，需要满足，所以三角波频率要比较高。 相反，研究传荷过程，测量Rct时，就要尽量减小v，以突出线性变化的法拉第电流部分。,2020/7/23,24,8.3 浓差极化存在时的单程线性电势扫描伏安法,讨论单程线性电势扫描伏安法大幅度

11、运用的情况，浓差极化不可忽略。分成三种情况来讨论:可逆体系；完全不可逆体系；准可逆体系。 考虑具有四个电极基本过程的简单电极反应 ，实验前溶液中只有反应物存在，而没有产物存在。进行阴极方向的单程线性电势扫描，其电势关系式为 初始电势 选择在相对于形式电势 足够正的电势下，因而在 下没有电化学反应发生。,2020/7/23,25,8.3.1 可逆体系,1、伏安曲线的数值解 对于可逆电极体系，Nernst方程仍然适用 将 带入上式变形后： (8-3-1） 式（8-3-1）就是解扩散方程的第二个边界条件。,2020/7/23,26,8.3.1 可逆体系,2020/7/23,27,解菲克第二定律,不能

12、解出精确的解析解，而必须采用数值方式，即解出其数值解。,8.3.1 可逆体系,2020/7/23,28,定义下列无因次变量,8.3.1 可逆体系,2020/7/23,29,无因次电势函数，同电极电势之间存在着确定的对应关系，在数值解中一般将其转化为 的形式，作为电势坐标,8.3.1 可逆体系,2020/7/23,30,是无因次电流函数，同电流之间存在着确定的对应关系，在数值解中一般将其转化为 的形式，作为电流坐标。 可得，电流 i 同无因次电流函数之间存在以下关系， 由shang式可知，电流 i 正比于反应物的初始浓度Co* 和扫描速度的平方根v1/2 。,8.3.1 可逆体系,2020/7/

13、23,31,式（8-3-11）采用数值方法求解，可表示为数值列表或曲线的形式,表8-3-1 可逆电极体系线性电势扫描时的无因次电流函数（25）,8.3.1 可逆体系,2020/7/23,32,图 8-3-1 用无因次电流函数表示的理论线性电势扫描伏安曲线 (25 oC）,8.3.1 可逆体系,2020/7/23,33,2、峰值电流和峰值电势,当电势坐标 时，无因次电流函数 达到其极值。此时对应着伏安曲线上的峰值电势E p,8.3.1 可逆体系,2020/7/23,34,无因次电流函数的极大值为 ，所以峰值电流ip为，,Do反应物的扩散系数，cm2 s-1；,n电极反应的得失电子数；,A电极的真

14、实表面积，cm2；,反应物的初始浓度，mol cm-3；,v扫描速度，V s-1；,8.3.1 可逆体系,2020/7/23,35,如果实验中测得的伏安曲线上电流峰较宽，峰值电势Ep难以准确测定，可以使用处i=ip/2的半峰电势Ep/2 由此可知，E1/2几乎位于Ep和Ep/2的正中间，即,8.3.1 可逆体系,2020/7/23,36,3、可逆电极体系伏安曲线的特点,(1) Ep、Ep/2以及Ep-Ep/2均与扫描速度无关， E1/2几乎位于Ep和Ep/2的正中间。这些电势数值可用于判定电极反应的可逆性。 (2) 峰值电流ip以及伏安曲线上任意一点的电流都正比于 。 若已知DO，则由式（8-

15、3-15）中的比例系数可以计算得失电子数n。利用 还可进行反应物浓度的定量分析。,2020/7/23,37,4、影响因素,双层充电电流为正比于扫描速度的常数，即 可逆体系的法拉第电流同v1/2成正比，法拉第电流的峰值电流为 二者的比值为,2020/7/23,38,表明， 也就是说，扫描速度v越大，反应物初始浓度Co*越低，双层充电电流在总电流中所占比例就越高，双层充电电流所引起的伏安曲线的误差越大。通常尽可能扣除掉双电层充电电流的影响。 当扫描速度增大时，响应电流增大，因而溶液欧姆压降也会增大，即电势的控制误差增大，伏安曲线的偏差更大。 超微电极适用于快扫伏安法，扫描速度可高达106V s-1

16、。,4、影响因素,2020/7/23,39,8.3.2 完全不可逆体系,1、伏安曲线的数值解 对于完全不可逆的具有四个电极基本过程的单步骤单电子的简单电极反应 ，电化学极化和浓差极化同时存在，Nernst方程不再适用。扩散方程的第二个边界条件应为 定义下列无因次变量， ， ，,，,，,2020/7/23,40,是无因次电势函数，同电极电势之间存在着确定的对应关系，在数值解中一般将其转化为的形式 是无因次电流函数，同电流之间存在着确定的对应关系，在数值解中一般将其转化为 的形式，作为电流坐标。,2020/7/23,41,由上式知，电流同无因次电流函数之间存在以下关系 电流正比于反应物的初始浓度

17、和扫描速度的平方根v1/2,表8-3-2 完全不可逆电极体系线性电势扫描时的无因次电流函数（25）,2020/7/23,42,2、峰值电流和峰值电势,在25下，当电势坐标为-5.34mV时，无因次电流函数达到其极值。此时的电势坐标对应着伏安曲线上的峰值电势Ep 25oC,2020/7/23,43,半峰电势 由ip-v 和Ep-v 的关系,2、峰值电流和峰值电势,2020/7/23,44,3、完全不可逆电极体系伏安曲线的特点,(1) 峰值电流以及伏安曲线上任意一点的电流都正比于 ，这一点同可逆体系相同。用 作图，则可得一条直线，由直线斜率可求出传递系数 。 (2) 即完全不可逆体系的 ip(ir

18、rev，完全不可逆)低于可逆体系的 ip (rev,可逆) (3) Ep是扫描速度的函数。扫速每增大10倍， Ep向扫描的方向移动 。,2020/7/23,45,（4）对于可逆体系和完全不可逆体系，峰值电势和半 峰电势的差值分别为： ， 。 当 ， 时，见，完全不可逆体系的 大于可逆体系的 （5）如果已知 ，在不同的扫速下，用 作图，可得一条直线，由直线的斜率和截距可求出和k0。,，,3、完全不可逆电极体系伏安曲线的特点,2020/7/23,46,8.3.3 准可逆体系,对于准可逆的具有四个电极基本过程的单步骤单电子的简单电极反应 ，电化学极化和浓差极化同时存在，Nernst方程不再适用。扩散

19、方程的第二个边界条件应为,2020/7/23,47,定义参数 为 当 准可逆体系伏安曲线的峰值电流i p、峰值电势和半波电势的差值Ep-E1/2 、峰值电势和半峰电势的差值Ep-Ep/2 均介于可逆体系和完全不可逆体系相应数值之间。,8.3.3 准可逆体系,准可逆体系伏安曲线的形状及其电流峰的参数决定于传递系数和参数。,2020/7/23,48,从上式可见，是表征传荷过程的参数k0和表征传质过程的参数 的比值，因此它是表征两个电极基本过程在总的电极过程中重要性的参量。可以看出，不仅决定于体系本身的性质，而且可以通过调节扫速v而发生变化，从而使体系表现出不同的可逆性质。,8.3.3 准可逆体系,

20、2020/7/23,49,表8.3 Matsuda和Ayabe建议的LSV可逆性区分标志,；,；,；,8.3.3 准可逆体系,2020/7/23,50,图8-3-3 随着扫描速度的增大从可逆行为向不可逆行为的转变,2020/7/23,51,8.4 循环伏安法,控制研究电极的电势以速度v从开始向电势负方向扫描，到时间t =（相应电势为E）时电势改变扫描方向，以相同的速度回扫至起始电势，然后电势再次换向，反复扫描, 记录下的i-E曲线，称为循环伏安曲线(cyclic voltammogram)，这一测量方法称为循环伏安法 ( cyclic voltammetry, CV)。 循环伏安法是电化学测量

21、方法中应用最为广泛的一种。,2020/7/23,52,8.4 循环伏安法,2020/7/23,53,电势扫描信号可表示为， 式中，为换向时间；为E= Ei-v 换向电势。 在 t 期间，回扫的伏安曲线与E值有关，但是当控制E 在越过峰值Ep足够远时，回扫伏安曲线形状受E的影响可被忽略。 正向扫描时的规律与前述单程电位扫描相同，在循环伏安图上有两组重要的测量参数。,8.4 循环伏安法,2020/7/23,54,（1）阴、阳极峰值电流iPc、 iPa及其比值iPc/ iPa,在循环伏安曲线上测定阳极的峰值电流iPa不如阴极峰值电流iPc方便。 这是因为正向扫描时是从法拉第电流为零的电势开始扫描的，

22、因此iPc可根据零电流基线得到；而在反向扫描时，E处阴极电流尚未衰减到零，因此测定 iPa时就不能以零电流做为基准来求算，而应以之后正扫的阴极电流衰减曲线为基线。 在电势换向时，阴极反应达到了完全浓差极化状态，此时阴极电流符合Cottrell方程，即按照的规律衰减。,CV 两组重要的测量参数,2020/7/23,55,若难以确定iPa的基线，可采用下式计算， 式中，(iPa)0是未经校正的相对于零电流基线的阳极峰值电 流，i为电势换向处的阴极电流。,（8-4-3）,CV 两组重要的测量参数,2020/7/23,56,（2）阴阳极峰值电势差值,CV 两组重要的测量参数,2020/7/23,57,

23、8.4.1 可逆体系,(1) ，即 ，并且与扫速，换向 电势，扩散系数等参数无关。 (2) 或,2020/7/23,58,8.4.2 准可逆体系,（1） 。 （2）准可逆体系的比可逆体系的大，即 ， 并且随着扫速的增大而增大。,2020/7/23,59,不可逆体系进行单程线性电势扫描时，随着扫描速度的增大，峰值电势向扫描的方向移动。 值以及 随扫描速度的变化特征是判断电极反应是否可逆的判据。,8.4.2 准可逆体系,2020/7/23,60,8.4.3 完全不可逆体系,2020/7/23,61,8.5 多组分体系和多步骤电荷传递体系,对于平行的多组分电极反应体系，,如果O1和O2的扩散过程是独

24、立的，它们的流量就是可加和的，则O1和O2同时存在时的伏安曲线就是各自单独的伏安曲线的加和。不过，过程的测量必须以第一个反应的电流峰的衰减曲线的延伸线为基线。 通常认为在越过第一个过程的峰电势后，电流衰减规律符合Cottrell方程，从而得到第二个反应峰值电流的测量基线。,2020/7/23,62,8.5 多组分体系和多步骤电荷传递体系,2020/7/23,63,对于连串的分步电荷传递反应体系 如果 （即O在R1之前还原），并且二者相差较大，在伏安曲线上就可观察两个分离的电流峰。 一般来讲，伏安曲线的性质取决于 、各步反应的可逆性、n1和n2值。,（,2020/7/23,64,图8-5-2 不

25、同值的可逆的两步骤电极反应体系的理论循环伏安曲线 (a) ; (b) ; (c) ; (d),2020/7/23,65,8.6 线性电势扫描伏安法的应用,8.6.1 小幅度三角波扫描法测量，初步研究电极体系可能发生的电化学反应 8.6.2 用慢扫描法测稳态，准稳态极化曲线,2020/7/23,66,8.6.3 判断电极过程的可逆性,图8-6-2 线性电势扫描法判断电极反应的可逆性：,(a) 可逆体系，(b) 不可逆体系,2020/7/23,67,当采用循环伏安法判断电极过程的可逆性时，需要考察共轭的一对还原反应和氧化反应的峰值电势差值。若（ ），并且不随扫描速度的变化而变化，则为可逆电极过程。

26、若 （ ），并且随着扫描速度的增加而增大，则为不可逆电极过程。,8.6.3 判断电极过程的可逆性,2020/7/23,68,2020/7/23,69,动力锂离子电池正极材料的合成与改性,单斜结构Li3V2(PO4)3的合成与改性,碳热还原法 LiF为锂源,不同温度下煅烧24 h制备的Li3V2(PO4)3循环伏安曲线,说明700合成的Li3V2(PO4)3具有更好的可逆性,2020/7/23,70,Li3(V1-xMgx)2(PO4)3 材料的循环伏安测试,Li3(V1-xMgx)2(PO4)3的循环伏安曲线 (0.05 mV/s),共轭氧化还原峰的峰值电位差Ep变小,有利于Li+的可逆脱嵌,2020/7/23,71,动力锂离子电池正极材料的合成与改性,LiMgxMn2-xO4的电化学性能,LiMgxMn2-xO4 (x=0, 0.05, 0.1, 0.2) 样品的循环性能,2020/7/23,72,在0.25伏以后，出现一个比较低、比较平的电流峰，这是金属Ag氧化为Ag2O所引起的阳极电流峰。 0.65伏