第十五章 含氮化合物.ppt

1、1,第十五章 含氮化合物,2,含氮化合物,硝基化合物 重氮化合物与偶氮化合物 腈,3,151 硝基化合物,硝基化合物的构造、分类和命名 硝基化合物的物理性质 硝基化合物的化学性质,4,15-1 硝基化合物,一、硝基化合物的分类、异构和命名,(一)、分类,.根据NO2连接的烃基的不同,脂肪族硝基化合物：,芳香族硝基化合物：,CH3NO2,(CH3)-CHNO2,BACK,硝基化合物:硝基化合物可看成烃分子中的氢原子被硝基取代后的衍生物。 R-NO2,5,.根据NO2的个数不同,一硝基化合物,多硝基化合物,.根据NO2所连的C原子的不同分,。硝基化合物（与伯碳相连）,。硝基化合物（与仲碳相连）,。

2、硝基化合物（与叔碳相连）,CH3NO2,CH3NO2,(CH3)3-CNO2,BACK,(二) 硝基化合物的异构,6,(三) 硝基化合物的命名,NO2在优先次序表中排在最后只能做取代基,CH3CHCH3,NO2,NO2,硝基丙烷,邻硝基苯酚,间二硝基苯,对硝基甲苯,硝基萘,苯基硝基甲烷,2,4,6三硝基甲苯,BACK,7,二 物理性质,1. 黄色有气味液体和固体,多硝基化合物为固体 芳香族为苦杏仁味，脂肪族有香味 2. 沸点: 卤代烃; 3.不溶于水，溶于有机溶剂 4. D1 5. 受热易分解而爆炸 6. 芳香族有毒性,8,三、硝基化合物的化学性质,(一) 与碱作用 脂肪族含有氢原子的伯或仲硝

3、基化合物能逐渐溶于NaOH溶液中而生成钠盐。,+NaOH,Na+,+ H2O,现象：不溶于水的CH3NO2逐渐溶于NaOH中,BACK,负电荷能得到更大的分散，所以负离子稳定,从结构上看NO2是强吸电子基能活化碳上的H原子,9,(二) 还原反应 是芳香族硝基化合物最重要的性质，条件不同，则还 原的产物也不同,1. 还原为苯胺,（）铁和HCl的还原,Fe + HCl,此反应成本高，有铁泥生成（三废，废渣），所以工业上 先多采用催化加氢法,BACK,10,（）催化加氢法还原,Ni(Pt)H2,T,P,对在酸性下易水解的基团可采用此法,H2,Pt,C2H5OH,此反应NHCOCH3不能使其水解，需基

4、团保持 若用HCl则NHCOCH3 酸性水解,BACK,11,在,酸性还原时，有许多中间体生成，但最终得到苯胺,H,H,H,硝基苯,亚硝基苯,N羟基苯胺,苯胺,在H+介质中：,和,中间产物比,更易还原,所以它们不能分离出来,在OH-介质中：,容易停留在,一步,BACK,12,（3）LiAlH4的还原,2. 在中性或弱碱性条件下的还原,BACK,13,（N苯基羟胺）,3.碱性条件下的还原：不同的碱性介质中还原得不同的还原产物。,葡萄糖/NaOH,14,还原：去氧加氢。,说明：从上到下，还原程度加深。由氧化偶氮苯也可进一 步还原为偶氮苯或氢化偶氮苯,上述还原产物强烈还原，最后都可得到苯胺。,上述还

5、原产物可能是由中间还原产物缩合而成的。,BACK,15,.多硝基化合物的选择还原,在碱金属的硫化物，多硫化物或(NH4)2S或NH4HS或 (NH4)2Sx多硫化铵为还原剂还原，可以选择地还原其中 一个硝基为氨基,(NH4)2S,若用Fe，HCl则多硝基都还原,Fe+HCl,BACK,16,(三) 苯环上的取代反应,Br , Fe,135-145,Br,发烟HNO3,浓H2SO4,95,发烟H2SO4,110,说明：,不能进行付克反应，因为苯环电子的密度 降低太多,所以付克反应中可用,做溶剂,BACK,17,四、硝基对邻、对位上取代基的影响,NO2对起邻对位取代基的化学性质有较显著的影响。,.

6、对卤原子活泼性的影响：,BACK,从性质上看出：邻对位上NO2数目越多，Cl 就越活泼,18,2.对酚类酸性的影响,苯酚及硝基酚类的PKa值,PKa,9.98,8.40,7.15,4.0,0.71,苯酚的邻对位NO2数目越多，酸性越强,BACK,19, 15-2 重氮化合物与偶氮化合物,偶氮化合物与重氮化合物的定义 芳香族重氮盐的制备 芳香族重氮盐的化学性质,20,偶氮化合物与重氮化合物,重氮化合物和偶氮化合物都含有N=N官能团. 该官能团的两端都与烃基相连的化合物，称为偶氮化合物； 若该官能团的一端与烃基相连，而另一端与非碳原子的其它原子或原子团相连的化合物，称为重氮化合物。例如：,21,一

7、. 芳香族重氮盐的制备,重氮化反应,1.重氮盐易溶于水，不溶于有机溶剂。干燥的重氮盐极不稳定，受热或震动时容易爆炸。 2.重氮化反应用的盐酸或硫酸必须过量，以避免在重氮化过程中生成的重氮盐与尚未起反应的芳胺偶合。,22,二. 重氮盐的结构,N2 是离去倾向很大的基团,R = Al， 不稳定 R = Ar，- 共轭，稳定性增加,在芳香重氮正离子中， 键呈线形结构， 键中的 轨道与苯环上的 轨道形成共轭体系，电子离域，使重氮盐在低温、强酸介质中能稳定存在。苯环上有吸电子基团的重氮盐较为稳定，这是由于强化了 与苯环的共轭，同时也说明具正电荷的空轨道是不与苯环共轭的。,23,三. 芳香族重氮盐的化学性

8、质,失去氮的反应 保留氮的反应,24,1.失去氮的反应,重氮盐在一定的条件下发生分解，重氮基可被羟基、卤素、氰基或氢原子取代，生成相应的芳香族衍生物，同时放出氮气。,被羟基取代被卤素取代被氰基取代被氢原子取代,25,（1）被羟基取代,当重氮盐和酸溶液共热时发生水解反应、生成酚并放出氮气。例如：,26,被羟基取代-应用,此反应可以把氨基转变成羟基，可以制备某些用其它方法不易得到的酚类，例如：,27,（2）被卤素取代,把芳香族重氮盐水溶液和碘化钾一起加热，则生成碘苯并放出氮气。,碘引入到苯环的好方法,28,桑德迈耳反应,伽特曼反应,29,罗西 反应,30,应用,31,（3）被氰基取代,重氮盐与氯化

9、亚铜的氰化钾水溶液作用，或在铜粉存在下与氰化钾溶液反应时，重氮基均被氰基取代。,此反应可把羧基引入苯环,氰基水解即得羧基,32,应用,33,（4）被氢原子取代,重氮盐和次磷酸或乙醇作用，则重氮基被氢原子取代。 例如：,这个反应提供了一个消除芳环上的 NH2,-NO2的方法,34,应用,35,2. 还原反应,重氮盐用氯化亚锡和盐酸（或亚硫酸钠）还原，可得到苯肼盐酸盐，再用碱处理则得苯肼。若用较强的还原剂（如锌和盐酸）还原得苯胺。,36,3. 偶合反应,重氮盐在弱碱、中性或弱酸性溶液中与酚或芳胺等反应，生成有颜色的偶氮化合物，这个反应称为偶合反应或偶联反应。例如：,(1). 与酚偶联,NaOH,p

10、H =8 - 10,37,(2). 1,2级胺在中性或弱酸性（pH=4-7) 溶液中与重氮盐反应，生成重氮氨基苯，经酸化后重排生成对氨基偶氮苯。例如：,重氮氨基苯,对氨基偶氮苯,38,(3). 3级胺在中性,弱酸性 溶液中与重氮盐反应，直接生成对氨基偶氮苯。例如：,1) 位阻因素：偶联一般发生在对位，除非对位已有取代基才在邻位偶联,影响因素：,PH 值是偶联反应的重要条件！,39,按定位规则：,OH,OH,CH3,PH=810,BACK,40,重氮盐与酚偶合在弱碱性介质中进行；与芳胺的偶合一般在 弱酸性或碱性介质中进行。,N2Cl,+,-,H2N,N=NNH,NH3Cl,+,-,N=N,NH2

11、,OH,+ OH-,O-,（活化环）,+,BACK,41,15-3 腈,腈可以看作是氢氰酸分子中的氢原子被烃基取代后的生成物， 通式为RCN或ArCN。 氰基（CN）是腈的官能团。 一、分类、异构和命名 1.分类：与卤代烃相同 2.异构：与卤代烃相似 但有官能团互变异构,BACK GO,42,（1）腈的命名:是按照腈分子中所含碳原子数目而称为某腈。与羧酸相似，把“酸”改为 “腈” 。 例如：,3.腈的命名,43,3.腈的命名,（2）异腈：含-NC基的化合物。胀 异腈的命名:是按照腈分子中所含碳原子数目而称为某腈。与腈相似，把酸改为异腈。 例如：,异腈命名中的碳不含NC中的碳。,甲异腈（甲胀） 苯异腈（苯胀）,44,二、腈的物理性质,1.低级腈为无色液体，高级腈为固体。 2.腈的沸点比相对分子量相近的烃、醚、醛、酮和胺都高，但比羧酸的沸点低，与醇的沸点相近。 3.溶解度：与醇相近。 4.纯粹的腈没有毒性，但通常腈中都含有少量的异腈，而异腈是很毒的物质，因此使用要小心。,45,三、腈的构造,腈可以看作是氢氰酸分子中的氢原子被烃基取代后的生成物，通式为RCN或ArCN。氰基（CN）是腈的官能团。,46,四、腈的化学性质,腈可以发生水解、醇解和还原等反应，分别生成羧酸（羧酸盐）、酯和伯胺。,1.水解反