精细有机化学9.ppt

1、第9章阿摩尼亚分解和氨基化、(Ammonolysis and Amination )、(1)硝化还原： (2)阿摩尼亚解法： (3)Hoffmann分解法(4)还原氨基化法、导入氨基化学基的方法、r烷基化学基、芳基化学基； YOH、Cl、SO3H、NO2、阿摩尼亚加成到双键(或环氧化合物)上生成胺的反应称为氨基化反应。9.1.2反应目的、制备脂肪族伯胺、仲胺、叔胺及四级铵盐，制备芳胺、9.2氨基化试剂(阿摩尼亚分解剂)、液体阿摩尼亚阿摩尼亚阿摩尼亚铵盐有机胺(伯胺、仲胺、叔胺)、9.2.1液体，并以液体阿摩尼亚进行氨基化的缺点9.2.2试剂氨水是液相胺化过程中试剂氨水使用最广泛的胺化剂。 在操

2、作方面，其优点是过剩的阿摩尼亚可以用水吸收，回收的试剂氨水可以资源再生，适用面广。 试剂氨水的缺点是对芳香被阿摩尼亚分解物的溶解度小，存在水，特别是提高温度时会引起水解作用副反应，造成9.3醇羟基化学基的阿摩尼亚分解，醇和阿摩尼亚在加压条件下，在催化剂(如A12O3等)的存在下进行加热反应，醇羟基化学基置换成氨基化学基。 该方法是制备C1C8低碳脂肪胺的重要方法，因为低碳脂肪醇是廉价和容易获得的。 9.3醇类的阿摩尼亚分解、气固相接触催化阿摩尼亚解法(1)应用：甲醇阿摩尼亚分解制二一甲胺(2)催化剂： SiO2/Al2O3； (3)温度： 350500； (4)压力：0.55MPa。 气固相氢

3、催化胺化、催化醇脱氢、催化加氢、高压液相阿摩尼亚分解(C818醇用阿摩尼亚(2)催化剂： Cu-Al、Ni-Al、Cu-Ni-Al、Cu-Cr-Al等金属合金。 9.4羰基化合物的氨基化，醛和酮等碳系化合物在氢化催化剂的存在下，与阿摩尼亚和氢反应得到脂肪族胺。 其反应过程与醇的氨基化氢化相同。 要求催化剂具有氨基化、脱水、加氢三种功能，镍、钴、铜、铁元素等多种金属对该反应具有催化活性。 9.5环氧烷烃类的加成氨基化，环氧乙烷分子中的环氧结构化学活性强。 容易与阿摩尼亚、胺、水、醇、酚或硫醇等所需核物质起作用，引起开环加成反应而生成乙氧基化产物。 通过乙醇胺的制备，环氧乙烷和2030试剂氨水进行

4、放热反应，可以生成3种乙醇胺的混合物。 9.6脂肪族卤代物的阿摩尼亚分解、卤素化学基阿摩尼亚解法的特征、卤素化学基阿摩尼亚解法只能用于工业上相对应的卤素诱导体廉价易得的情况下。 通常，碳原子数少的卤代烷烃的阿摩尼亚裂解反应比较容易，可使用试剂氨水作为阿摩尼亚分解剂。 碳数多的卤代烷烃的活性低，需要将阿摩尼亚的醇溶液或液体阿摩尼亚作为胺分解剂使用。 卤素的活性尺寸为IBrclF、9.6.1二氯乙烷制乙烯多胺类、9.6.2氯乙酸制氨基冰乙酸、9.7芳香环上卤素化学基的阿摩尼亚分解、卤素化学基阿摩尼亚分解等，均为亲核取代反应反应。 (非催化阿摩尼亚分解SN2型)芳香环无强吸附化学基(硝基化学基、磺化

5、学基、氰基化学基等)时，卤素化学基不活泼，阿摩尼亚分解需要强反应条件，以铜盐或亚铜盐作催化剂。 芳香环具有强吸电化学基时，卤素化学基比较活性，可以不使用铜催化剂，但必须在高压锅中高温高压下进行阿摩尼亚分解。 催化阿摩尼亚分解、阿摩尼亚分解剂： 25试剂氨水反应历史：亲核取代反应反应v非催化阿摩尼亚分解=k ArX NH3 v催化阿摩尼亚分解=k ArX Cu，催化剂：表2价铜盐和1价铜盐催化剂的比较，反应影响因素(1)卤代物的性质：苯系： (2)阿摩尼亚分解剂的用量理论量：2molNH3/molArX实际量：间歇操作： 615molNH3/molArX连续操作： 917molNH3/molAr

6、X，过剩阿摩尼亚分解剂的作用：提高卤代物和阿摩尼亚分解物的溶解度，使氨基减少，NH3的溶解度降低，反应压力增加(4)搅拌：不均匀反应，加速搅拌有利于传质。生产例(1)硝基苯胺类的制造、(2)2氨基蒽醌、9.8酚类的阿摩尼亚分解、酚及其诱导体的阿摩尼亚分解、萘酚诱导体的阿摩尼亚分解、-萘酚胺、亚硫酸盐的存在下， 萘酚磺酸诱导体与试剂氨水反应生成相应的萘酚磺酸诱导体的反应称为Bucherer，Bucherer反应规律，羟基化学基位于1位时，2位和3位的磺基化学基与阿摩尼亚裂解反应阻碍作用，4位的磺基容易进行氨分解反应。 羟基化学基为2位时，第3位和第4位的磺化学基阻碍阿摩尼亚裂解反应，而第1位的磺化学基则容易促进阿摩尼亚裂解反应。 当羟基化学基与磺化学基不在同一环上时，磺化学基对该羟基化学基的阿摩尼亚分解影响不大。 吐氏酸、-酸、9.9芳香环上的硝基阿摩尼亚分解、硫化碱还原制1-氨基蒽醌的情况下，分离过程过多、收率低、产品质量不高。 因此，又研制了1 -硝基蒽醌阿摩尼亚解法。 9.1