差向异构体之间的相互转化比较D-葡萄糖和D-甘露糖的结构.ppt

1、第十三章 糖类,第十三章 糖类,1.概念:多羟基醛、多羟基酮以及它们的脱水缩合物 2.分类:按水解的情况分类 单糖不能水解的多羟基醛、多羟基酮。如葡萄糖 低聚糖能水解生成2-10个单糖分子的糖。 二糖能水解生成2个单糖分子的糖。如蔗糖 多糖能水解生成10个以上单糖分子的糖。 如淀粉、糖原 3.命名:根据来源多用俗名。 如葡萄糖、蔗糖、乳糖,第一节 单糖,1.醛糖：含醛基的单糖,2.酮糖：含酮基的单糖,醛基,酮基,n1,n0,一、单糖的分类,二、单糖的结构,D-甘油醛,二羟基丙酮,D-核糖,D-脱氧核糖,(一)葡萄糖,D葡萄糖,葡萄糖的分子式 C6H12O6,葡萄糖的结构式,1.开链醛式结构和构

2、型,2、变旋光现象和环状结构,葡萄糖,乙醇,特点：,吡啶,熔点,新配溶液的D,一定时间后,146,150,+112,+18.7,+52.7,（1）变旋光现象:,二者任何一种溶于水后，溶液的比旋光度 逐渐发生改变，最后均变为+52.7,糖在溶液中，比旋光度自行转变为定值的现象。,20,为什么会发生变旋光现象呢？,这两种结晶的熔点不同，比旋光度不同，说明这两种葡萄糖的构型一定不同，同时他们也不是对映体，因为他们都是右旋体。这是两种构型不同的葡萄糖。,思考,半缩醛羟基,半缩醛羟基,（2）直立环式,- D-(+)葡萄糖 + 112 36%,D-(+)葡萄糖(开链醛式） 0.024%,半缩醛羟基,半缩醛

3、羟基,a.构型：半缩醛羟基在投影式右侧的为- 型； 半缩醛羟基在投影式左侧的为-型,- D-(+)葡萄糖 + 18.7 64%,（2）直立环式,- D-(+)葡萄糖和- D-葡萄糖是对映体吗？,b:端基异构体：在糖的环状结构中，由于半缩醛羟基所在的碳原子的构型不同而形成的非对映异构体，称为端基异构体。,不是！ 它们彼此不是实物与镜像的关系，且都是右旋体。 它们的构型只是半缩醛羟基所在的碳原子的构型不同，其余手性碳原子的构型均相同,端基异构体也属于差向异构体,-D-葡萄糖 D-葡萄糖 -D-(+)-葡萄糖,D = +112 36 % 极少量 0.024 % 64 %,c：葡萄糖发生变旋光现象的原

4、因： 糖的两种环状结构和开链结构互变的结果。,在溶液中，葡萄糖的两种环状结构可通过链状结构相互转变，即链环互变，一定时间后达到链环互变平衡。,变旋光现象是糖的共同性质,平衡时：D = + 52.7,D = +18.7,(3)哈沃斯式:,把其它基团写上：原来在投影式左侧的写在环平面上方，在右侧的写在环平面下方。即左上右下,把六元环写成平面六元环， 省略成环的碳原子，氧写在 右上角；每一个碳上的另外2个价键垂直于环平面；环最右侧的碳为第一位。,1,哈沃斯式结构的具体写法,-D-吡喃葡萄糖,- D-吡喃葡萄糖,半缩醛羟基,半缩醛羟基,(3)哈沃斯式:,D. L :表示糖的链状结构中离羰基最远的 手性

5、碳原子的构型,-、- ：表示单糖的环状结构中半缩醛羟基所 在的碳原子的构型 在哈沃斯式中,半缩醛羟基在环下方为-型; 半缩醛羟基在环上方为-型。 （+）（）表示旋光方向,在这个碳原子上,-OH在右侧的为D型, -OH在左侧的为L型。,1.链状结构,D-果糖,D-葡萄糖,(二)果糖 (C6H12O6 ),2.六元环的环状结构吡喃果糖,-吡喃果糖, - 吡喃果糖,1,2,3.五元环的环状结构呋喃果糖,-呋喃果糖, -呋喃果糖,2,5,（一）氧化反应 1、单糖与弱氧化剂的反应,凡是能与弱氧化剂反应的糖都是还原糖； 凡是不能与弱氧化剂反应的糖都是非还原糖；,单糖 +,托伦试剂,班氏试剂,Ag,Cu2O

6、 砖红色,单糖都属于还原糖,三、单糖的化学性质,2、单糖与溴水的反应,所有的醛糖都能与溴水反应，生成糖酸，同时使溴水的红棕色消失。而酮糖没有这个反应。,Br2/H2O,葡萄糖,葡萄糖酸,3、葡萄糖在体内酶的作用下：,葡萄糖,葡萄糖醛酸,酶,醛糖 酮糖,红棕色消失,不反应,+ 溴水,醛糖和酮糖在稀碱溶液中能相互转化成几种糖的混合物。这是因为单糖在弱碱如在Ba(OH)2溶液中很不稳定，可以发生互变异构。 如果用稀碱催化D-葡萄糖时，通过烯醇式结构，其部分转化成D-甘露糖和D-果糖，可以得到三种糖的混合物，成为三种糖的平衡混合物。,（二）醛糖与酮糖的互变重排,这三种糖是怎样得来的？ 它们是通过烯醇式

7、中间体相互完成的。 这也是一种互变异构反应。,中间体是怎样产生的呢？,a,a,b,b,c,c,葡萄糖,烯醇式,果糖,甘露糖,在含有多个手性碳原子的旋光异构体之间，如果只有一个手性碳原子的构型不同时，互称为差向异构体。,1、差向异构体：,2、差向异构化： 差向异构体之间的相互转化。,比较D-葡萄糖和D-甘露糖的结构： C2构型不同，C3、C4、C5构型相同,（三）成酯反应,单糖环状结构中的所有-OH都可以和酸反应生成酯。如：,酸,羧酸 无机含氧酸,葡萄糖-1-磷酸酯,葡萄糖-6-磷酸酯,磷酸变位酶,-D-呋喃果糖-1，6-二磷酸酯,（四）成苷反应,苷单糖环状结构中的半缩醛羟基与醇羟基脱 水生成的

8、化合物，称为糖苷或糖甙。,这一反应称成苷反应。,苷羟基,-苷键,- 苷键,干燥HCl,H2O,-甲基葡萄糖苷, -甲基葡萄糖苷,糖苷 糖 + 非糖部分,苷键糖苷基和糖苷配基（甙元）之 间的结合键。,糖苷基,糖苷配基或甙元,苷键的类型：,糖有、两种构型,-苷键、-苷键,四、重要的单糖,1、D-（-）-核糖,D-核糖, -D-2-核糖, -D-2-脱氧核糖,D - 2- 脱氧核糖,2、 D -（-）- 2- 脱氧核糖,3、 D-(+)-葡萄糖,人体所需能量的重要来源,体内葡萄糖以 磷酸酯形式存在,葡萄糖-1-磷酸酯 G-1-P 葡萄糖-6-磷酸酯 G-6-P,4. D-果糖,游离态（单分子）： 以

9、六元环的结构存在 结合态（与其他分子结合）：以五元环的结构存在,第二节 二糖,一个单糖分子的半缩 醛羟基与另一个单糖 分子的羟基（醇羟基或、 半缩醛羟基）之间缩 去一分子水的产物,二糖,蔗糖 麦芽糖 乳糖 纤维二糖,一、还原性二糖：,性质:有还原性，能与托伦试剂反应，生成银镜; 与班氏试剂反应生成Cu2O的砖红色沉淀； 有变旋光现象。,半缩醛羟基,二、非还原性二糖,性质: 没有还原性，不能与托伦试剂、班氏试 剂反应;没有变旋光现象。 三、重要的二糖,1. 麦芽糖,为还原性糖，有还原性，有变旋光现象,托伦试剂,砖红色,麦芽糖,+,班氏试剂,Ag ,半缩醛羟基,- 1，4苷键,2. 蔗糖,非还原性糖,- 1,2苷键,蔗糖 + H2O D-葡萄糖 + D-果糖,D=+66.7,D