同济大学分析化学(环境 生物版)4氧化还原滴定.ppt

1、4.3 常用的氧化还原滴定法,4.4 氧化还原滴定法的应用,4.2 滴定曲线与指示剂,4.1 氧化还原滴定法准备知识,4.5 氧化还原滴定法的计算实例,4.1.3 氧还滴定对的要求,4.1.2 条件电极电位,4.1.1 活度,4.1 氧化还原滴定法概述,氧化还原反应,实质,特点,基础,电子的转移,副反应多、计量关系不明,反应程度高、速度缓慢,机理复杂、多步反应,（-）Zn Zn2+ + 2e-,（+）Cu2+ + 2e- Cu,4.1.1 活度,A + B = D,理想溶液,1.活度概念的引出,实际溶液,Yes,No,4.1 氧化还原滴定法概述,肯定是平衡常数吗？,4.1 氧化还原滴定法概述,

2、4.1.1 活度,1.活度概念的引出,a = c,a 活度 c 浓度 活度系数,理想溶液： = 1 实际溶液： 1,活度表示平衡常数,实际溶液,Yes,有效浓度,活度,高浓度 正负离子 被束博,4.1 氧化还原滴定法概述,4.1.1 活度,2.活度系数,zi 离子的电荷数,离子强度I,活度系数,0.0015molL-1 K2SO4,I = 0.0045, K+ = 0.930,0.015molL-1 K2SO4,I = 0.045, K+ = 0.828,4.1 氧化还原滴定法概述,1.问题的引出,任意电对O/R的氧化还原半反应,O(氧化态) + n e = R(还原态),电极电位O/R用能斯

3、特方程表示,电对O/R的标准电极电位,4.1.2 条件电极电位,a(Ox)=Ox (Ox)=c(Ox)(Ox)/Ox a(Red)=Red(Red)=c(Red)(Red)/Red, 称条件电极电位,活度与浓度的关系？,4.1 氧化还原滴定法概述,4.1.2 条件电极电位,用c表示十分方便！,2.条件电位定义,4.1 氧化还原滴定法概述,4.1.2 条件电极电位,查表见 P263 附表8,典型条件 前辈已测！,相似条件 凑合着用！,c(Ox)=c(Red)= 1molL-1或 时电对的电位, 称条件电极电位,4.1 氧化还原滴定法概述,Ox1 + n1e Red1 Red2 Ox2 + n2e

4、,4.1.3 氧化还原滴定对的要求,n2Ox1 + n1Red2 n1Ox2 + n2Red1,4.1 氧化还原滴定法概述,4.1.3 氧化还原滴定对的要求,误差0.1%，则反应程度99.9%,即：,n1 = n 2 = 1 时,4.1 氧化还原滴定法概述,4.1.3 氧化还原滴定对的要求,n1 = n 2 = 1 时,又, 0.35 V,算出,注意： 仅是反应的 热力学条件，完全！ 若反应速率极慢， 动力学不满足！,4.3 常用的氧化还原滴定法,4.4 氧化还原滴定法的应用,4.2 滴定曲线与指示剂,4.1 氧化还原滴定法准备知识,4.5 氧化还原滴定法的计算实例,4.2.2 指示剂,4.2

5、.1 滴定曲线,4.2 滴定曲线与指示剂述,sp：,4.2.1 滴定曲线,1. sp电位的计算,n1 = n 2 = 1 , 两者条件电位的均值,4.2 滴定曲线与指示剂述,4.2.1 滴定曲线,2. Sp前/后电位,sp后,以被滴定物电对计算,sp前,以滴定剂的电对计算,4.2 滴定曲线与指示剂述,4.2.1 滴定曲线,3. 滴定曲线,例,0.1000mol L-1 Ce4+ 滴同浓度 Fe2+,滴定反应,Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ Fe3+, Ce4+/Ce3+ = 1.44 V ; Fe3+/Fe2+ = 0.68 V,sp前,sp时,sp后,Fe2+反应了99.9%,Ce4+

6、过量0.1%,4.2 滴定曲线与指示剂述,4.2.1 滴定曲线,3. 滴定曲线,例,0.1000mol L-1 Ce4+ 滴同浓度 Fe2+,sp前,sp时,sp后,为什么不用 pM/pX突跃？,能斯特方程 与lgc线性！,4.2 滴定曲线与指示剂述,4.2.1 滴定曲线,4. 影响突跃因素,主要因素,越大,电位突跃越大,也受到溶液条件的影响,理论上,C变化,浓度增10倍，突跃区间基本不变,对滴定越有利,大家增10倍比值不变！,4.2 滴定曲线与指示剂述,4.2.1 滴定曲线,4. 影响突跃因素,主要因素：对酸碱/配位滴定，均c,K两者,c变化：不是不考虑，而是比值不变！,就是lgK!,实际常

7、用0.01mol/L,4.2 滴定曲线与指示剂述,4.2.2 指示剂,1. 氧化还原指示剂,具有氧还性质的物质(通常是有机化合物),氧化态O和还原态R颜色不同,选择一般原则,接近,4.2 滴定曲线与指示剂述,4.2.2 指示剂,2. 自身指示剂,例如,标液or被滴物，本身O/R态颜色巨变！,高锰酸钾法,MnO4-,紫红色,还原态Mn2+,无色,MnO4-即为 自身指示剂,过量一滴MnO4-,溶液变红,4.2 滴定曲线与指示剂述,4.2.2 指示剂,3. 特殊指示剂,本身不具有氧还性质,与电对中物质发生反应,颜色发生明显变化,L就是指示剂 特殊/专属,4.2 滴定曲线与指示剂述,4.2.2 指示

8、剂,3. 特殊指示剂,例如,淀粉溶液,I2-淀粉 + 2e = 2I- + 淀粉,新配溶液！,又如,SCN-溶液,碘量法适用,有Fe3+参与反应适用！,第四章 氧化还原滴定法,4.3 常用的氧化还原滴定法,4.4 氧化还原滴定法的应用,4.2 滴定曲线与指示剂,4.1 氧化还原滴定法准备知识,4.5 氧化还原滴定法的计算实例,4.3.3 碘 法,4.3.2 重铬酸钾法,4.3.1 高锰酸钾法,4.3.1 高锰酸钾法,MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O =1.491 V,1.反应产物与酸碱性,氧化性,强酸性介质中,弱酸性、中性或弱碱性介质中,MnO4- + 2H2O +

9、 3e = MnO2 + 4OH- =0.58 V,强碱性介质中,MnO4- + 1e = MnO42- =0.56 V,要控制酸碱性,注意 的变化,2.KMnO4标准溶液, 配制,不很稳定,溶解,加热煮沸,暗处保存(棕色瓶)数日,滤去MnO2,暗处保存(棕色瓶)，待标定,与还原性物质 充分反应,4.3.1 高锰酸钾法,2.KMnO4标准溶液, 标定,基准物,2MnO4- + 5C2O42- + 16H+ = 2Mn2+ + 10CO2+ 8H2O,间隔一段时间，KMnO4需重新标定,标定反应,Na2C2O4,105110恒重,加H2SO4酸化,Why?,HNO3,HCl,醋酸,氧化性,酸性弱

10、,MnO4- + Cl- = Mn2+ + Cl2,还原性,帮倒忙,瞎起劲,没啥用,4.3.1 高锰酸钾法,3.影响反应速率的因素, 温度, 酸度,0.51.0mol/L H2SO4,7080,温度过低,反应速率太慢,酸度太低 易生成MnO2,4.3.1 高锰酸钾法,室温下反应速率极慢,3.影响反应速率的因素, 速率,Mn2+的自动催化作用,加快反应进行,4.3.1 高锰酸钾法,n2+的自动催化作用： 在没有Mn2+的条件下 MnO4- + C2O42- 反应慢 产物或外加的Mn2+刚好是催化剂 催化剂什么作用？ 机理复杂，但事实表明催化了反应,高锰酸钾自身指示终点,3.影响反应速率的因素,

11、速率,Mn2+的Autocatalyst, 滴定终点,淡粉红色30秒不退,先在Na2C2O4中加入一滴KMnO4溶液,滴定方法,待紫色完全褪去后，适当加快滴加速度,4.3.1 高锰酸钾法,4.高锰酸钾法测定Fe2+,实验步骤,铁样的溶解,Fe3+的还原,滴定条件控制,Fe2+的滴定,HCl HNO3 H2SO4,KMnO4标液,4.3.1 高锰酸钾法,加入MnSO4试液,SnCl2 作还原剂,4.高锰酸钾法测定Fe2+,实验步骤,铁样的溶解,Fe3+的还原,滴定条件控制,Fe2+的滴定,HCl HNO3 H2SO4,加入MnSO4试液,KMnO4标液,MnSO4、H3PO4、H2SO4,MnS

12、O4,H3PO4,H2SO4,催化,抑制MnO4-对Cl-的氧化,酸性,与Fe3+配合,消除颜色干扰，增突跃,4.3.1 高锰酸钾法,KMnO4,测钙,CaC2O4沉淀，稀硫酸溶解，测草酸根,5. 测定其他还原剂,4.3.1 高锰酸钾法,测有机物,甘油、甲醇、苯酚等,2020年7月18日7时52分,Cr2O72- + 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O =1.33 V,酸性介质中K2Cr2O7的还原产物,强酸性中,应用范围,酸性介质,可用HCl,测Fe2+等还原剂,重铬酸钾返滴定法,有机物的测定,4.3.2 重铬酸钾法,氧化性,2020年7月18日7时52分,互补,4.3.2 重

13、铬酸钾法,2020年7月18日7时52分,基于,I3-+ 2e = 3I - I2 /I- 0.53V,一般写作,I2+ 2e = 2I -,4.3.3 碘法,I2氧化性,I-还原性,直接碘法,I2+ 2e = 2I -,基本反应,I2的氧化性有限,直接碘法的应用不广,滴定对象,Sn()、Sb（）等强还原性物质,or,不大不小,2020年7月18日7时52分,基于,4.3.3 碘法,I2氧化性,I-还原性,间接碘法,基本反应,I-与氧化性物质反应,析出I2,Na2S2O3标液滴定析出的I2,求出氧化性物质的含量,2I - 2e = I2,I2+2S2O32-=2I-+S4O62-,or,202

14、0年7月18日7时52分,注意事项,应用的介质,碱性介质中,I2岐化 3I2+6OH- = IO3-+5I-+3H2O,Na2S2O3分解, I-易被氧化,中性或弱酸性,S2O32-+4I2+10OH- = 2SO42-+8I-+5H2O,强酸性介质中,S2O32-+2H+ = SO2+S+H2O,4.3.3 碘法,Why?,2020年7月18日7时52分,主要误差来源,I2的挥发及I-被氧化,注意事项,4.3.3 碘法,设碘量法实验耗时10min，则 在烧杯中 I2挥发23.9%， 锥形瓶，损失降低至3.5%。 过量KI，设浓度为0.17 molL-1 则10min内I2损失降至约0.4%,

15、措施,加入过量 I-,控制溶液酸度,碘量瓶中滴定,避免光照,2020年7月18日7时52分,Na2S2O3标准溶液，不太稳定,配制,与 标定,标准溶液,4.3.3 碘法,用重铬酸钾，淀粉作指示剂,Detail p86,先与过量KI 生成I2,2020年7月18日7时52分,Na2S2O3标准溶液,配制,新近煮沸冷却的蒸馏水,棕色瓶暗处保存,加入少量HgI2,十天左右后再标定,间接法,去除微生物,CO2,O2,抑制微生物的繁殖,日光能促使Na2S2O3分解,待溶液稳定,标准溶液,4.3.3 碘法,2020年7月18日7时52分,基准物有KIO3,KBrO3 ,K2Cr2O7等,Na2S2O3标准

16、溶液,标定,标准溶液,4.3.3 碘法,以淀粉为指示剂,由深蓝色到无色,指示剂加入时间,定量生成I2,近终点,否则吸留I2使终点拖后,I2标准溶液,以Na2S2O3标准溶液标定,间隔一段时间,需重新标定,间接碘法,2020年7月18日7时52分,加入KSCN,使CuI转化为CuSCN 减小吸附,减小误差,碘法测定Cu2+,4.3.3 碘法,2020年7月18日7时52分,第四章 氧化还原滴定法,4.3 常用的氧化还原滴定法,4.4 氧化还原滴定法的应用,4.2 滴定曲线与指示剂,4.1 氧化还原滴定法准备知识,4.5 氧化还原滴定法的计算实例,4.4.3 碘法测定生化需氧量,4.4.2 碘法测

17、定溶解氧,4.4.1 测定化学耗氧量,4.4.0 铜合金的测定,2020年7月18日7时52分,4.4.1 化学耗氧量的测定,化学耗氧量(COD)的定义,有机还原性污染物以氧计的量,COD是量度水体中有机污染物含量的综合性指标,COD越大,水体中有机污染物的含量越高,4.4.0 铜合金的测定,mg/L,略,2020年7月18日7时52分,4.4.1 化学耗氧量的测定,CODMn,重铬酸钾法,高锰酸钾法,CODCr,高锰酸盐指数,酸性条件下,MnO4-+8H+5e = Mn 2+4H2O,过量KMnO4标液与还原性物质反应,加入过量Na2C2O4标液,2MnO4-+ 5C2O42-+16H+ =

18、 2Mn2+10CO2+ 8H2O,以KMnO4标液滴定,2MnO4-+ 5C2O42-+16H+ = 2Mn2+10CO2+ 8H2O,求出CODMn,look,2020年7月18日7时52分,酸性条件下,Cr2O72-+6Fe2+14H+ = 2Cr3+6Fe3+7H2O,Cr2O72- + 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O,加入HgSO4,加入Ag2SO4,消除Cl-的干扰,以Fe2+标液滴定,以邻二氮菲-亚铁（试亚铁灵）为指示剂：黄色经蓝绿色至红褐色,4.4.1 化学耗氧量的测定,重铬酸钾法,催化剂,过量Cr2O72-标液与还原物质反应,2020年7月18日7时52分,

19、溶解氧(DO)的定义,单位体积水体中溶解氧的质量,DO是量度水体中有机污染物含量的综合性指标,DO越小,水体中有机污染物的含量越高,4.4.2 碘法测定溶解氧/生物需氧量BOD,mg/L,详见书 P89，跳过,why？,2020年7月18日7时52分,在碱性条件下，加入MnSO4,加入浓H2SO4和KI,溶解氧(DO)的测定,4.4.2 碘法测定溶解氧,以Na2S2O3标液滴定,碘量法,本质,详见书 P89,2020年7月18日7时52分,生化需氧量(BOD)的定义,有氧条件下,微生物分解有机污染物所需溶解氧,生化需氧量的测定,在密封、恒温、足够溶解氧和微生物的条件下,BOD = DO培养前-DO培养后,4.4.3 碘法测定生化需氧量,2020年7月18日7时52分,第四章 氧化还原滴定法,4.3 常用的氧化还原滴定法,4.4 氧化还原滴定法的应用,4.2 滴定曲线与指示剂,4.1 氧化还原滴定法准备知识,4.5 氧化还原滴定法的计算实例,2020年7月18日7时52分,基准KB