纳米材料的制备方法

1、纳米粒子的制备方法、纳米粒子合成概述、纳米粒子粉尘和自然界中的烟雾20世纪初，人们开始通过蒸发制备金属及其氧化物的纳米粒子。在20世纪中期，人们探索了机械破碎法来提炼物质颗粒(极限是几微米)。近几十年来，机械粉碎可以使颗粒小到约0.5微米。各种化学方法(表面活性剂的应用)和物理方法的发展。近十年来，各种高新技术的应用，如激光技术和等离子体技术，使得制备粒径均匀、纯度高、超细和分散性好的纳米粒子成为可能，但问题是如何将其放大。纳米粒子制备方法的分类，纳米粒子制备方法，物理方法，化学方法，其他方法，粉碎方法，构建方法，气相反应方法，液相反应方法，湿粉碎方法，干粉碎方法，气体蒸发方法，活性氢-熔融金

2、属反应方法，溅射方法，真空沉积方法，加热蒸发方法，混合等离子体方法，气相分解方法，气相合成方法，气体冷冻干燥方法，喷雾方法，共沉淀法，复合沉淀法，水解沉淀法，纳米粒子合成的物理方法，真空冷凝方法，真空蒸发，加热，高频感应等。用于蒸发原料或形成相等的颗粒，然后淬火。它的特点是纯度高、晶体结构好、粒度可控，但对技术设备要求高。物理粉碎法通过机械粉碎、电火花爆炸等方法获得纳米粒子。其特点是操作简单，成本低，但产品纯度低，颗粒分布不均匀。机械球磨法采用球磨法，控制合适的条件，获得纯元素、合金或复合材料的纳米粒子。其特点是操作简单，成本低，但产品纯度低，颗粒分布不均匀。术语“粉碎”是指散装材料颗粒由大变

3、小的过程的总称，包括“粉碎”和“研磨”。前者是由大块变小块的过程，后者是由小块变粉末的过程。破碎过程是固体材料或颗粒在破碎力的作用下变形并破碎的过程。当压碎力足够大时，力迅速作用，材料块或颗粒之间的瞬时吸引力大大超过材料的机械强度。因此，材料被破坏。挤压力的类型主要如图所示。可以看出，物料的基本破碎方法是破碎、剪切、冲击破碎和研磨。常用的外力包括机械力、流量、化学能、声能、热能等。它主要由湿式粉碎和干式粉碎组成，粉碎力的作用形式、粉碎方法，一般的粉碎力是几种力的组合，如球磨机和振动磨，它们是粉碎和冲击粉碎的组合；雷蒙磨是破碎、切割和研磨的结合；气流磨是冲击、研磨和切割等的结合。物料的破碎往往导

4、致物料结构和表面物理化学性质的变化，主要表现在：1 .颗粒结构的变化，如表面结构的自发重组、无定形结构的形成或重结晶。2.粒子表面物理和化学性质的变化，如电性质、吸附、分散和凝聚。3.重复的压力会引起局部化学反应，导致材料化学成分的变化。几种典型的破碎技术：球磨、振动球磨、振动磨、搅拌磨、胶体磨、纳米气流粉碎气流磨、机械破碎法，是指在破碎力的作用下，固体块或颗粒变形，然后破碎，产生更细的颗粒。物料的基本破碎方法有破碎、剪切、冲击破碎和研磨。一般的破碎力是这些力的组合，如球磨机和振动磨，它们是研磨和冲击破碎的组合；气流磨是冲击、研磨和切割等的结合。理论上，粉碎固体的最小颗粒尺寸可以达到0。010

5、.05米其中，气流粉碎机利用高速气流(300，500米/秒)或热蒸汽(300，450)的能量使颗粒相互碰撞、碰撞和摩擦，从而被快速粉碎。机械破碎法和气流粉碎技术发展迅速。20世纪80年代，德国阿尔卑斯公司开发的流化床反向气流粉碎机可以粉碎高硬度的物料颗粒，产品粒度达到1 5m。减小研磨材料的粒径后，可得到平均粒径为1米的产品，即产品的粒径下限可达0.1米以下。气流粉碎的产品除了粒径细小外，还具有粒径分布窄、颗粒表面光滑、形状规则、纯度高、活性高、分散性好的优点。因此，气流粉碎机受到了广泛的关注，在陶瓷、磁性材料、医药、化工颜料等领域有着广阔的应用前景。构建方法是从小的极限原子或分子的集合中人工

6、合成超细粒子、大块材料、原子分子化和纳米粒子。如何用物理方法使大块材料原子化？如何将许多原子或分子浓缩成纳米粒子？蒸发、离子溅射、溶剂分散、在惰性气体或惰性气体中流动的油表面冷凝冷冻干燥，蒸发冷凝法，蒸发冷凝法是将纳米粒子原料加热蒸发，使其成为原子或分子；然后，许多原子或分子被凝聚成非常精细的纳米粒子。通过这种方法获得的颗粒通常在5-100纳米之间。蒸发法制备的纳米粒子可分为金属烟雾粒子结晶法、真空蒸发法、气体蒸发法等。根据原料加热工艺的不同，可分为电极蒸发、高频感应蒸发、电子束蒸发、等离子体蒸发、激光束蒸发等。离子溅射法，采用两块金属板分别作为阴极和阳极，阴极为蒸发材料，两电极之间充入氩气(

7、40250帕)，两电极之间施加的电压范围为0.31.5千伏。两电极间辉光放电形成氩粒子，氩离子在电场作用下撞击阳极靶表面，使靶原子从表面蒸发形成超细粒子，沉积在附着表面。离子的大小和大小分布主要取决于两个电极之间的电压、电流和气压。靶的表面积越大，原子的蒸发速率越高，获得的超细颗粒的量越大。溅射制备纳米颗粒材料的优点如下：(1)可以制备多种纳米金属，包括高熔点和低熔点金属。传统的热蒸发方法只能应用于低熔点金属；(2)可以制备多组分复合纳米粒子，如AlSO 2、Tl48、Cu91、Mn9、ZrO2等。纳米粒子的数量可以通过扩大溅射阴极的表面来增加。纳米铜颗粒可以通过磁控溅射和液氮冷凝在电子显微镜

8、载网上制备，表面沉积有平面薄膜。冷冻干燥法：首先将干燥后的溶液喷雾并在制冷剂中冷冻，然后在低温低压下真空干燥，升华溶剂除去溶剂，得到相应物质的纳米颗粒。如果纳米粒子是从水溶液中制备的，冷冻后冰将被升华并去除，纳米粒子可以直接获得。如果从熔融盐开始，冷冻后需要热分解，最终获得相应的纳米颗粒。冷冻干燥法应用广泛，特别是当采用大型成套设备生产细粉时，其相应的成本较低，且具有实用性。其他物理方法，火花放电法，是将电极插入金属颗粒的堆积层，利用电极放电在金属颗粒之间产生电火花，从而制备相应的微粉。爆炸烧结法是利用爆炸产生的巨大能量，以很强的载荷作用在金属套筒上，使套筒内的粉末能够被压实和烧结，爆炸法可以

9、获得1米以下的纳米颗粒。活化氢熔化金属的反应方法的主要特征是氢被混合到等离子体中，混合等离子体被再加热纳米粒子合成的化学方法主要是一种“自下而上”的方法，即通过适当的化学反应(其中物质之间的原子必须排列，这决定了物质的存在状态)，包括液相、气相和固相反应，由分子和原子制备纳米粒子。化学方法包括气相反应法和液相反应法。气相反应法可分为：气相分解法、气相合成法和气固反应法等。液相反应法可分为沉淀法、水热/溶剂热法、溶胶-凝胶法、反胶束法等。气相反应法和气相化学反应法是利用挥发性金属化合物的蒸气通过化学反应生成所需的化合物，然后在保护性气体环境中快速冷凝，从而制备各种物质的纳米颗粒。气相反应制备超细

10、颗粒具有颗粒均匀、纯度高、粒径小、分散性好、化学反应活性高等优点。气相化学反应法适用于制备各种金属、金属化合物和非金属化合物的纳米粒子，如各种金属、氮化合物、碳化物、硼化物等。根据体系的反应类型，气相化学反应法可分为两种类型：气相分解和气相合成。气相分解法，又称单一化合物热分解法。通常，要分解的化合物或在早期预处理的中间化合物被加热、蒸发和分解以获得目标物质的纳米颗粒。一般的反应形式是：甲(气体)、乙(固体)、丙(气体)。气相分解法的原料通常是有机硅、金属氯化物或其他易挥发、蒸气压高、反应性好的化合物，如图所示。气相合成通常利用两种或两种以上物质之间的气相化学反应，在高温下合成相应的化合物，然

11、后将它们快速冷凝，制备出各种物质的纳米颗粒。一般的反应形式有：甲(气体)、乙(气体)、丙(固体)和丁(气体)。液相反应和液相制备纳米粒子的共同特点是，该方法以均相溶液为起点，通过多种方式将溶质从溶剂中分离出来，溶质形成一定形状和尺寸的粒子，从而得到所需粉体的前驱体，热解后得到纳米粒子。主要制备方法有：沉淀法、水解法、喷雾法、水热/溶剂热法(高温高压)、蒸发溶剂热解法、氧化还原法(常压)、乳液法、辐射化学合成法、溶胶-凝胶法等。沉淀法通常是将溶液中不同化学成分的物质混合，向混合溶液中加入适当的沉淀剂，制备纳米粒子的前驱物沉淀，然后将沉淀干燥或煅烧，制备相应的纳米粒子。当溶液中存在的甲和乙的离子浓

12、度乘积超过溶度积时，甲和乙的结合开始形成晶核。沉淀物是由晶核的生长和重力作用下的沉淀形成的。一般来说，当颗粒尺寸为1微米或更大时，形成沉淀。沉淀物的粒度取决于成核和成核的相对速度。也就是说，核心形成速度低于核心生长速度，因此产生的颗粒数量较少，并且单个颗粒的颗粒尺寸变大。沉淀法主要分为直接沉淀法、共沉淀法、均匀沉淀法、水解沉淀法和复合沉淀法。共沉淀法，在向含有各种阳离子的溶液中加入沉淀剂后，完全沉淀所有离子的方法称为共沉淀。根据沉淀的类型，可分为单相共沉淀(沉淀为单一化合物或单相固溶体)和混合共沉淀(沉淀产物为混合物)。例如：1 .Fe3O4纳米粒子可以通过向二氯化铁和三氯化铁溶液中加入氨水来

13、制备。2.在钡和钛的硝酸盐溶液中加入草酸沉淀剂，形成单相化合物钛酸钡。钛酸钡纳米粒子可以通过热解来制备。3.将Y2O3溶解在盐酸中，得到环3，然后将ZrOCl28H2O和环3还原关键：如何同时沉淀材料中的多种离子？向金属盐溶液中加入沉淀剂溶液时，即使沉淀剂的含量很低，在不断搅拌下，局部溶液中沉淀剂的浓度也会变得很高。因此，一般的沉淀过程是不平衡的，但是如果控制溶液中沉淀剂的浓度缓慢增加，溶液中的沉淀将处于平衡状态，并且沉淀可以均匀地出现在整个溶液中。这种方法称为均匀沉淀(或均匀沉淀)。通常，沉淀剂在溶液中通过化学反应缓慢生成，克服了从外部加入沉淀剂导致沉淀剂局部不均匀而导致沉淀不能在整个溶液中

14、均匀出现的缺点。例如，当尿素水溶液被加热到约70时，将发生以下水解反应：(NH2)2CO 3H2O 2NH4OH CO2，由此产生的沉淀剂NH4OH均匀分布在金属盐溶液中，并且其浓度低，从而均匀产生沉淀物。因为尿素的分解速率受加热温度和尿素浓度的控制，所以尿素的分解速率可以降低到低水平。有些人用低尿素分解率来制备单晶颗粒，这可以制备各种盐的均匀沉淀。众所周知，有许多化合物可以水解形成沉淀物，用来制备纳米粒子。反应的产物通常是氢氧化物或水合物。因为原料是金属盐和水，如果金属盐可以高度精制，就容易获得高纯度的纳米粒子。常用的原料包括无机盐，如氯化物、硫酸盐、硝酸盐、铵盐和金属醇盐。据此，水解沉淀法

15、可分为无机盐水解法和金属醇盐水解法。无机盐水解法的原理是制备无机盐水合物，并控制其水解条件，合成单分散的球形和立方体纳米粒子。例如，钛盐溶液的水解可以沉淀和合成球形单分散二氧化钛纳米粒子。通过水解铁盐溶液，可以得到纳米Fe2O3。用金属的氯化物、硫酸盐和硝酸盐溶液通过胶体制备金属氧化物或水合金属氧化物来合成超细粉末是一种众所周知的方法。近年来，通过控制水解条件合成单分散球形微粉的方法已广泛应用于新材料的合成。例如，在氧化锆纳米粉末的制备中，四氯化锆和氯氧化锆通过在沸水中加入水而循环分解，如图所示。生成的沉淀物为水合氧化锆，其粒径、形状和晶型随溶液的初始浓度和酸碱度而变化，因此可获得初级粒径约为

16、20纳米的微粉。无机盐水解法、金属醇盐水解法制备氧化锆纳米粉体的流程图，是利用某些金属有机醇盐可溶于有机溶剂中水解生成氢氧化物或氧化物沉淀的特性制备粉体的方法。这种制备方法具有以下特点。有机试剂用作金属醇盐的溶剂，并且由于有机试剂的高纯度，氧化物粉末的纯度高。可以制备化学计量的复合金属氧化物粉末。复合金属氧化物粉末最重要的指标之一是氧化物粉末颗粒间成分的均匀性。通过醇解可以获得具有相同组成的颗粒。例如，通过能谱分析来分析由金属醇盐合成的50个钛酸锶颗粒的组成。结果表明，由不同醇盐浓度合成的钛酸锶粒子的锶钛比非常接近1，表明合成的粒子具有良好的组成均匀性，符合化学计量组成。实验结果还表明，随着浓

17、度的增加，各颗粒的组成偏差变大，这是因为低醇浓度下的溶液是完全透明的，两种物质在分子水平上混合，而高醇盐浓度下的溶液是乳液，两种物质混合不均匀，导致组分偏离化学计量比。金属醇盐的水解，金属醇盐的合成，反应碱金属、碱土金属、镧系元素和其他元素可以直接与醇反应生成金属醇盐和氢。M nROH M(OR)n n/2H2，金属卤化物与醇反应。金属不能与酒精直接反应，可以用卤化物代替金属。硼、硅、磷和其他元素的氯化物可以在酒精的作用下完全醇化。然而，许多金属卤化物的醇解是不完全的，例如，四氯化锆的醇解。为了完成金属卤化物的醇解，应该使用碱(氨、叔胺或吡啶)来除去生成的卤化氢。最常用的方法是氨法。金属卤化物与碱金属醇盐反应。虽然氨法可以用来制备许多金属醇盐，但仍有一些醇盐不能用这种