非晶材料制备技术

1、4.4 非晶态固体及其制备技术,2,固体物质，有一部分是非晶态物质，具有悠久的使用历史，早在二千多年以前，我们的祖先就开始使用玻璃和陶釉。不过非晶态物质的物理和化学的生产和发展只不过只是近几十年的事。从1947年A.Brenner等人用电解和化学沉积方法获得Ni-P、Co-P等非晶态薄膜用作金属保护层算起至今，也只是50多年。因而，有关非晶态材料的理论还不成熟。然而，非晶态材料的发展和应用却很迅速。 我们知道，物质的聚集态，从气体、液体到固体，从有序度来讲，其中原子或分子排列有序度是从低到高。非晶态物质可以看作有序度介于晶体和液体之间的一种聚集态。它和液晶一样，不像晶态物质那样具有完善的近程和

2、远程有序，即其不存在长程有序，仅具有近程有序。因此“短程有序”是非晶态固体的基本特征之一。这种“近程”范围一般只是个小区间。,1概论,3,（1）只存在小区间范围内的短程有序，在近程或次近邻的 原子间的键合（如配位数、原子间距、键角、键长 等）具有某种规律性，但没有长程序； （2）非晶态材料的X-射线衍射花样是有较宽的晕和弥散的 环组成，没有表征结晶态特征的任何斑点和条纹，用 电子显微镜也看不到晶粒间界、晶格缺陷等形成的衍 衬反差； （3）当温度升高时，在某个很窄的温度区间，会发生明显 的结构相变，因而它是一种亚稳相。 由于人们最为熟悉的玻璃是非晶态，所以也把非晶态称 作无定形体或玻璃体（Amo

3、rphous or Glassy States）,2 非晶微观结构上的特征,4,非晶合金的结构特点： 结构上呈拓扑密堆长程无序，但在长程无序的三维空间又无序的分布着短程有序的“晶态小集团”或“伪晶核”，其大小不超过几个晶格的范围。 均匀的各相同一性：非晶合金中原子排列是原子尺度的无序，不存在结晶金属所具有的晶界、双晶、堆垛、层错、偏析和析出物等局部的组织不均匀缺陷，是一种原子尺度组织均一的材料，具有各向同性的特点； 简单单原子结构：由于是单原子组成，故与分子组成的玻璃、高分子聚合物相比，是一种更加理想的单原子非晶结构材料； 材料特性的调控性：非晶态合金不受化合价的限制，在较宽的成分范围内可以自

4、由调节其组成。因此，它具有许多结晶合金所不具有优异的材料特性的调控性。 热力学上处于亚稳态，晶化温度以上将发生晶态结构相变，但晶化温度以下能长期稳定存在。,5,非晶合金材料的特性： 高力学性能：高屈服强度、高硬度、高比强度，超弹性（高弹性极限）、高耐磨损性等； 物理特性：高透磁率、高电阻率、耐放射线特性等； 化学性能：高耐腐蚀性、高催化活性 精密成形性：低熔点、良好的铸造特性、低的热膨胀系 数、对铸型的形状及表面的精密复写性；,6,非晶态材料受到人们的重视是从20世纪50年代开始的。1958年召开了第一次非晶态固体国际会议，尤其是1960年从液态骤冷获得金-硅（Au79Si80）非晶态合金，开

5、创了非晶态合金研发新纪元。此后一系列“金属玻璃”被开发出来，几乎同时也发展了非晶态理论模型，Mott-CFO（莫特-科弗奥）理论模型的奠基者1977年获得诺贝尔物理学奖。这个模型是非晶态体系中电子能态的最基本的模型。莫特开拓了作为固体物理新领域的非晶态物质电子过程的研究，被誉为这个新的分支学科的奠基人。 非晶态材料有着其十分优越的价值，应用范围也十分广泛，可用于日常用品保护和装饰、功能材料的功能膜层、电子、电力、化工等领域，块状化的非晶合金在这些行业也显示出十分广阔的应用前景。,3非晶材料的应用,7,因对磁性和无序系统的电子 结构的基础性研究，共同获得了 1977年度诺贝尔物理学奖。,安德逊

6、（Philip Warren Anderson, 1923- ）,范弗莱克 （John Hasbrouck Van Vleck, 1899-1980）,莫特 （Nevill Francis Mott, 1905-）,8,在电力领域，非晶得到大量应用。例如铁基非晶合金的最大应用是配电变压器铁芯。由于非晶合金的工频铁损仅为硅钢的1/51/3，利用非晶合金取代硅钢可使配电变压器的空载损耗降低6070。因此，非晶配电变压器作为换代产品有很好的应用前景。在“九五”期间，我国自行建成了年生产能力1000吨的非晶带材生产线及相应的年产600吨非晶配电变压器铁芯生产线，这为在我国大力推广节能型非晶配电变压器奠

7、定了良好基础。,9,非晶纳米晶带材的典型性能及主要应用领域,10,以非晶态硅太阳能电池发展为例，研发单晶硅太阳能电池耗资数十亿美元，该电池转化率高，但成本高昂，无法广泛推广。1975年开始研发掺杂非晶硅太阳能电池，转化率不断提高。如果转化率提高到1012%，就可以代替单晶硅太阳能电池；如果组件成本能够再降低，就可以与核能相抗衡。金属玻璃材料也受人瞩目，它比一般金属的强度还要大，例如非晶态 Fe56B56的断裂强度达到370kgmm-2，是一般玻璃钢强度的7倍，已接近理想晶体的水平，并具有好于金属的弹性、弯曲性、韧性、硬度和抗腐蚀性，此外还具有良好的电学性能。,11,由于目前还不能唯一并精确的确

8、定非晶固体中原子的三维排列情况，故只能采用模型方法勾画可能的原子排布，然后将由模型得出的性质与实验比较，再据此修改模型，最终确定非晶固体的组成，并由建立的模型来讨论非晶态固体的微观结构。我们在此只介绍几种简单流行的结构模型。 微晶模型 微晶模型的基本思想是：大多数原子与其最近邻原子的相对位置与晶体情形完全相同，这些原子组成一百至数百nm的晶粒。长程有序性消失主要是因为这些微晶取向杂乱、无规的原因。,4. 非晶态材料结构模型,12,硬球无规堆积模型 建立该模型的做法是将一定容器中装入钢球，用石蜡类物质固定钢球之间的相对位置，然后测量出各球心的坐标，确定堆积密度，由此建立了硬球无规堆积模型（Mod

9、el of dense random packing of hard spheres RDPGS）。 其特征是： （1）各向同性相互作用的同种离子在二维空间紧密排列时，总是得到 规则排列的“晶体”，只有在三维空间中才能做无规排列，其具有极大 的短程密度； （2）无规密堆模型可以看作是由四面体、八面体、三角柱（可附3个半 八面体）、Archimedes (阿基米德 )反棱柱（可附2个半八面体）以 及四角十二面体等（常称Bernal 多面体）组成。如果计算其组成中的四面体和八面体，四面体多（86.2%）、八面体少（15.8%）， 这是非晶态结构的重要特征. （3）非晶态结构中四面体有错列型和相掩型

10、2种排列方式，据此进行的 理 论计算与实验测得的径向分布函数非常接近。 下图给出Bernal 多面体及2种四面体错列型和相掩型排列方式。,13,我们知道，制备非晶态固体就是防止结晶的过程。从热力学来看，物质所处状态的稳定性，决定于热力学位能，而对于晶态和非晶态之间的变化，影响热力学位能的主要因素是混乱的变化引起的熵变。由于非晶态的混乱度大于晶态，其自由能也就较高，换言之，非晶态属于亚稳定态。对于非晶态，从固态到液态，一般没有明显的熔化温度，存在一个玻璃化温度Tg。一般定义玻璃化温度Tg为粘度相当于1013泊时的温度，这时位形熵最小，几乎为零。因此只有当熔体冷却温度在玻璃化温度时，非晶态才趋于稳

11、定。为防止结晶发生，一般要求熔体的过冷度T（T=TmTg, Tm为热力学熔点，即粘度接近于零时的温度）要小。,5. 非晶态固体的形成规律,（1）热力学规律,14,实践上，经常将无机化合物的Tg作纵坐标、Tm作横坐标，对画成一直线，当直线Tg/Tm=2/3，形成非晶态的冷却速度相当于102/s，如用此冷凝速度，在直线上方的物质容易形成非晶态，在直线下方的物质则难以形成非晶态；若Tg/Tm=1/2，则要使该直线上方的物质形成非晶态，冷却速度要不小于103105/s。,15,最早对玻璃形成进行研究的是塔曼（Tamman），他认为玻璃形成时，由于过冷液体成核速率最大时的温度低于晶体生长速率最大时的温度

12、。而后发展了动力学理论。 一般说，如果IS和U分别表示均匀结晶过程的成核速率和晶体生长速率， 成核速率越大，生长速率越小，有利于形成？ 反之，？ 通常，单位时间t内结晶的体积率表示为： VL/V= ISU3t4/3 这时，常以VL/V=10-6为判据，若达到此值，析出的晶体就可以检验出；若小于此值，结晶可以忽略，形成非晶态。,（2）动力学规律,16,如前所述，非晶态固体与晶态固体相比，从微观结构讲有序性低；从热力学讲，自由能要高，因而是一种亚稳态。基于这样的特点，制备非晶态固体必须解决下述两个问题： （1）必须形成原子或分子混乱排列的状态； （2）必须将这种热力学上的亚稳态在一定的温度范围 内

13、保存下来，使之不向晶态转变。 基于上述特点，最常见的非晶态制备方法有液相急冷和从稀释态凝聚等，包括蒸发、离子溅射、辉光放电和电解沉积等，近年来还发展了离子轰击、强激光辐照和高温压缩等新技术。 下面我们主要从原理方面介绍几种方法。,6.非晶态固体的制备方法,一个机理,17,三个基本体系,非晶制备技术体系划分,物质三态,冲击波法,粒子注入法,辐照法,溶胶-凝胶法,其它现代方法,从气态制备非晶,气体辉光放电法,电解沉积法,溅射法,CVD,PVD,从液态制备非晶,粉末冶金法,从固态制备非晶,液体急冷法,悬浮熔炼技术 落管技术 低熔点氧化物包裹法,18,1）粉末冶金法 粉末冶金是制取金属或用金属粉末（或

14、金属粉末与非金属粉末的混合物）作为原料，经过成形和烧结，制造金属材料、复合以及各种类型制品的工艺技术。目前，由于粉末冶金技术的优点，它已成为解决新材料问题的钥匙，在新材料的发展中起着举足轻重的作用。 但它却是是一种古老的方法。人类早期采用机械粉碎法制得金、银、铜和青铜的粉末，用作陶器等的装饰涂料。18世纪下半叶和19世纪上半叶，俄、英、西班牙等国曾以工场规模制取海绵铂粒，经过热压、锻和模压、烧结等工艺制造钱币和贵重器物。1890年，美国的库利吉发明用粉末冶金方法制造灯泡用钨丝，奠定了现代粉末冶金的基础。到1910年左右，人们已经用粉末冶金法制造了钨钼制品、硬质合金、青铜含油轴承、多孔过滤器、集

15、电刷等，逐步形成了整套粉末冶金技术。20世纪30年代，旋涡研磨铁粉和碳还原铁粉问世后，用粉末冶金法制造铁基机械零件获得了很快的发展。第二次世界大战后，粉末冶金技术发展迅速，新的生产工艺和技术装备、新的材料和制品不断出现，开拓出一些能制造特殊材料的领域，成为现代工业中的重要组成部分。,多种工艺,19,粉末冶金发展历史： 粉末冶金方法起源于公元前三千多年。制造铁的第一个方法实质上采用的就是粉末冶金方法。而现代粉末冶金技术的发展中共有三个重要标志： 1、克服了难熔金属熔铸过程中产生的困难。1909年制造电灯钨丝，推动了粉末冶金的发展；1923年粉末冶金硬质合金的出现被誉为机械加工中的革命。 2、 三

16、十年代成功制取多孔含油轴承；继而粉末冶金铁基机械零件的发展，充分发挥了粉末冶金少切削甚至无切削的优点。 3、向更高级的新材料、新工艺发展。四十年代，出现金属陶瓷、弥散强化等材料，六十年代末至七十年代初，粉末高速钢、粉末高温合金相继出现，利用粉末冶金锻造及热等静压已能制造高强度的零件。,20,粉末冶金工艺的优点： 1、绝大多数难熔金属及其化合物、假合金、多孔材料只能用粉末冶金方法来制造。 2、由于粉末冶金方法能压制成最终尺寸的压坯，而不需要或很少需要随后的机械加工，故能大大节约金属，降低产品成本。用粉末冶金方法制造产品时，金属的损耗只有1-5%，而用一般熔铸方法生产时，金属的损耗可能会达到80%

17、。 3、由于粉末冶金工艺在材料生产过程中并不熔化材料，也就不怕混入由坩埚和脱氧剂等带来的杂质，而烧结一般在真空和还原气氛中进行，不怕氧化，也不会给材料任何污染，故有可能制取高纯度的材料。 4、粉末冶金法能保证材料成分配比的正确性和均匀性。 5、粉末冶金适宜于生产同一形状而数量多的产品，特别是齿轮等加工费用高的产品，用粉末冶金法制造能大大降低生产成本。,21,6、粉末冶金技术可以最大限度地减少合金成分偏聚，消除粗大、不均匀的 铸造组织。在制备高性能稀土永磁材料、稀土储氢材料、稀土发光材 料、稀土催化剂、高温超导材料、新型金属材料（如Al-Li合金、耐热Al 合金、超合金、粉末耐蚀不锈钢、粉末高速

18、钢、金属间化合物高温结构 材料等）具有重要的作用。 7、可以制备非晶、微晶、准晶、纳米晶和超饱和固溶体等一系列高性能非 平衡材料和大块非晶材料，这些材料具有优异的电学、磁学、光学和力学性能。 8、可以生产普通熔炼法无法生产的具有特殊结构和性能的材料和制品，如 新型多孔生物材料，多孔分离膜材料、高性能结构陶瓷和功能陶瓷材料 等。 9、可以实现净近形成形和自动化批量生产，从而，可以有效地降低生产的 资源和能源消耗。 10 、可以充分利用矿石、尾矿、炼钢污泥、轧钢铁鳞、回收废旧金属作原 料，是一种可有效进行材料再生和综合利用的新技术。,22,粉末冶金工艺的基本工序是： 1、原料粉末的制备。现有的制粉

19、方法大体可分为两类：机械法和物理化学法。而机械法可分为：机械粉碎及雾化法；物理化学法又分为：电化腐蚀法、还原法、化合法、还原-化合法、气相沉积法、液相沉积法以及电解法。其中应用最为广泛的是还原法、雾化法和电解法。 2、粉末成型为所需形状的坯块。成型的目的是制得一定形状和尺寸的压坯，并使其具有一定的密度和强度。成型的方法基本上分为加压成型和无压成型。加压成型中应用最多的是模压成型。,23,3、坯块的烧结。烧结是粉末冶金工艺中的关键性工序。成型后的压坯通过烧结使其得到所要求的最终物理机械性能。烧结又分为单元系烧结和多元系烧结。对于单元系和多元系的固相烧结，烧结温度比所用的金属及合金的熔点低；对于多

20、元系的液相烧结，烧结温度一般比其中难熔成分的熔点低，而高于易熔成分的熔点。除普通烧结外，还有松装烧结、熔浸法、热压法等特殊的烧结工艺。 如果在烧结以后采取急冷的方法，就可以得到非晶材料或者产品。 4、产品的后序处理。烧结后的处理，可以根据产品要求的不同，采取多种方式。如精整、浸油、机加工、热处理及电镀。 此外，近年来一些新工艺如轧制、锻造也应用于粉末冶金材料烧结后的加工，取得较理想的效果。,24,粉末冶金法制备非晶合金的缺点： 1、由于合金硬度高，粉末压制的致密度受到限制； 2、由于烧结温度不能太高（600），要在粉末的晶化 温度以下，因此最终产品的强度往往不及非晶本身的强 度。 3、有时采用

21、粘结成型，粘结剂的加入会使大块非晶材料的 致密度强度下降，而且产品的性能与粘结剂有很大关 系，这些使得粉末冶金法制备大块非晶技术的应用不是 很广泛。,25,粉末冶金材料和制品的今后发展方向： 1、有代表性的铁基合金，将向大体积的精密制品，高质量 的结构零部件发展。 2、制造具有均匀显微组织结构的、加工困难而完全致密的 高性能合金。 3、用增强致密化过程来制造一般含有混 合相组成的特殊 合金。 4、制造非均匀材料、非晶态、微晶或者亚稳合金。 5、加工独特的和非一般形态或成分的复合零部件。,26,2）液体急冷法 实施原理 将液体以大于105/s的速度急冷，使液体中紊 乱的原子排列保留下来，成为固体

22、，即得非晶。 要求条件 液体必须与基板接触良好 液体层必须相当薄 液体与基板从接触开始至凝固终止的时间尽量短 基板导热性好,27,液相急冷是目前制备各种非晶态金属和合金的主要方法之一，并 已经进入工业化生产阶段。它的基本特点是先将金属或合金加热熔融 成液态，然后通过不同途径使它们以105108/s的高速冷却，这时液 态的无序结构得以保存下来而形成非晶态，样品以制备方法不同，可 以成几微米到几十微米的薄片、薄带或细丝状。 快速冷却可以采用多种方法，例如： 将熔融的金属液滴用喷枪以极高的速度喷射到导热性好的大块金属冷砧上； 让金属液滴被快速移动活塞达到金属砧座上，形成厚薄均匀的非晶态金属箔片； 用

23、加压惰性气体把液态金属从直径为几微米的石英喷嘴中喷出，形成均匀的熔融金属细流，连续喷到高速旋转（每分钟约2000-10000转）的一对轧辊之间（“双辊急冷法”）或者喷射到高速旋转的冷却圆筒表面（“单滚筒离心急冷法”）而形成非晶态。,28,实施工艺介绍, 喷枪法 将金属装入一个底部有小孔的石墨坩埚中，小孔直径大约1mm，坩埚由感应加热或电阻加热，使金属在惰性气体气氛中熔化。起初，由于孔径小，表面张力使得液体金属不至于下落。然后用冲击波从上至下使熔体从小孔喷出，打在坩埚下面的一个过冷铜板上（铜板浸在冷液氮中），迅速冷却成为非晶。 该法的特点是冷却速率高，所得样品规格一般在 102030525mm，

24、形状不规则、厚度不均匀且疏松多孔、表面不光滑。,29, 锤砧法 将熔体落入两个相对运动而导热良好的表面之间，受到挤压后迅速冷却而成非晶。 特点是制得的非晶薄材厚度均匀、表面光滑、致密度高，但冷却速率不及喷枪法（105106/s），不能连续生 产，效率低。 可与喷枪法相结合，优点多而克服了互相的缺点。,30, 离心法,将少量合金装入一个底部有小 孔的石英管内，用高频感应炉或管 式炉使之熔化后，随即将石英管降 至一个高速旋转的圆筒中，并用高 压气体迫使熔体从小孔流出，喷到 圆筒内壁。缓缓提升石英管，可得到螺旋状的非晶条带。 特点：冷却速率一般（106/s）、材料表面精度高，材料 取出难（离心力使得与壁面结合紧密）,离心法示意图,31, 压延法,又“双辊法”，熔化的金属从石英管底部的小孔喷射到一 对高速旋转、导热良好、 表面光滑的辊子之间。 该方法工艺要求苛刻： a. 射流稳定，要有一定长度 b. 射流方向要准确 c. 流量与辊子转数要相配合 d. 辊子材料要硬度好、耐蚀、导热性好 所得非晶材料两面光滑、厚度均匀、强度好，冷却速率 一般（106/s） 。,双辊法示意图,32,3）PVD法 4）CVD法,5）溅射法,将样品先制成多晶或研成粉末，压缩成型，进行预浇作为溅射靶。在真空或充氩气的密闭空间