第二章 水和废水监测7节

1、1,2.7非金属无机物的测定,2.7.1 酸碱度 2.7.2 pH值 2.7.3 溶解氧(DO) 2.7.4 氰化物 2.7.5 氟化物 2.7.6 含氮化合物 2.7.7 硫化物 2.7.8 磷,2,2.7.1酸碱度,(一)酸度 酸度是指水中所含能与强碱发生中和作用的物质的总量。这类物质包括无机酸、有机酸、强酸弱碱盐等。 测定酸度的方法有酸碱指示剂滴定法和电位滴定法。 (二)碱度 水的碱度是指水中所含能与强酸发生中和作用的物质总量，包括强碱、弱碱、强碱弱酸盐等。,3,酸碱指示剂滴定法,根据所用指示剂不同，,酸度,碱度,酚酞碱度（8.3） 甲基橙碱度：即总碱度（4.4）,酚酞酸度：即总酸度（8

2、.3） 甲基橙酸度:强酸酸度（3.7）,4,天然水体的碱度,天然水体中的碱度主要是由重碳酸盐、碳酸盐、和氢氧化物引起的，其中重碳酸盐是水中碱度的主要形式。,1.P=T（M0）：氢氧化物 2.PM（P0.5T）：氢氧化物和碳酸盐 3.P=M：碳酸盐 4.PM（P0.5T）：碳酸盐、酸式碳酸盐 5.P=0（M=T）：酸式碳酸盐,5,2.7.2 pH值,定义 pH值是溶液中氢离子活度的负对数，pH值是最常用的水质指标之一。 方法测定水的pH值的方法有玻璃电极法和比色法。,天然水的pH值多在69范围内，饮用水pH值要求在6.58.5之间，某些工业用水的pH值必须保持在7.08.5之间。pH值和酸度、碱

3、度既有联系又有区别。,6,玻璃电极法(电位法),以pH玻璃电极为指示电极，饱和甘汞电极为参比电极，并将二者与被测溶液组成原电池，以已知pH值的溶液作标准进行校准，用pH计直接测出被测溶液pH。,pH测定示意图,7,pH复合电极,pH计,8,pH和酸度、碱度的区别和联系 pH表示水的酸碱性的强弱，而酸度或碱度是水中所含酸或碱物质的含量。同样酸度的溶液，如0.1 mol盐酸和0.1 mol乙酸，二者的酸度相等，但其pH却大不相同，因为水中电离程度不一样。,9,2.7.3溶解氧(DO),（一）定义与概述 溶解于水中的分子态氧称为溶解氧。水中溶解氧的含量与大气压力、水温及含盐量等因素有关。 清洁地表水

4、溶解氧接近饱和。一般规定水体中的溶解氧至少在4mgL以上。,10,（二）方法,测定水中溶解氧的方法有碘量法及其修正法和氧电极法。 清洁水可用碘量法，受污染的地面水和工业废水必须用修正的碘量法或氧电极法。,11,一、碘量法,在水样中加入硫酸锰和碱性碘化钾，水中的溶解氧将二价锰氧化成四价锰，并生成氢氧化物沉淀。加酸后，沉淀溶解，四价锰又可氧化碘离子而释放出与溶解氧量相当的游离碘。以淀粉为指示剂，用硫代硫酸钠标准溶液滴定释放出的碘，可计算出溶解氧含量。,MnSO4+2NaOHNa2SO4 +Mn(OH)2 2Mn(OH)2+O22MnO(OH)2 (棕色沉淀) MnO(OH)2+2H2SO4Mn(S

5、O4)2+3H2O Mn(SO4)2+2KI=MnSO4+K2SO4+I2 2Na2S2O3+I2= Na2S4O6+2NaI,12,二、修正的碘量法,Fe3+的干扰消除(可加入氟化钾或用磷酸代替硫酸酸化来消除),2NaN3+H2SO4=2HN3+Na2SO4,HN3+HNO2 = N2O+N2+H2O,2HNO2+2KI+H2SO4=K2SO4+2H2O+N2O2+I2 2N2O2+2H2O+O2 =4HNO2,1、叠氮化钠修正法,消除亚硝酸干扰,注意 !,NaN3剧毒，易爆，不可将碱性KI-NaN3直接酸化,13,2、高锰酸钾修正法,该方法适用于含大量亚铁离子，不含其他还原剂及有机物的水样

6、。用高锰酸钾氧化亚铁离子，消除干扰，过量的高锰酸钾用草酸钠溶液除去，生成的高价铁离子用氟化钾掩蔽。其他同碘量法。,14,阴,三、氧电极法,15,2.7.4 氰化物,氰化物进入人体后，主要与高铁细胞色素氧化酶结合，生成氰化高铁细胞色素氧化酶而失去传递氧的作用，引起组织缺氧窒息。 简单氰化物 、络合氰化物、有机氰化物,16,2.7.4 氰化物,（一）水样预处理 测定之前，通常先将水样在酸性介质中进行蒸馏，把能形成氰化氢的氰化物(全部简单氰化物和部分络合氰化物)蒸出，使之与干扰组分分离。常用的蒸馏方法有两种：,17,EDTA：乙二胺四乙酸,18,硝酸银滴定法,氰化物含量1mg/L的水样,19,氰化物

7、的测定,1、异烟酸-吡唑啉酮分光光度法,（1）试剂及原理,（2）介质,中性（弱酸性）,（3）范围,0.004mg/L 0.25mg/L,分光光度法,20,氰化物的测定,2、吡啶-巴比妥酸分光光度法,CN- CNCl 戊烯二醛 紫色染料： 600nm,中性（弱酸性）,0.001mg/L 0.45mg/L,（2）介质,（3）范围,（1）原理,氯胺T,(o),吡啶,巴比妥酸,（缩合）,21,22,2.7.5 氟化物(一),氟是人体必需的微量元素之一，缺氟易患龋齿病饮用水中含氟的适宜浓度为0.51.0mgL(F-)。当长期饮用含氟量高于1.5mg/L的水时，则易患斑齿病。如水中含氟高于4mgL时，则可

8、导致氟骨病。,氟化物，对人有利有弊,骨氟中毒主要表现为关节疼痛和硬化，韧带的硬化和钙化，并可造成骨畸形、肌肉衰弱和神经缺损，致使骨骼变得易碎。,氟可与骨组织的羟磷灰石的羟基交换，并通过抑制骨磷酸酶与体液中的钙离子结合成难溶性氟化钙，从而导致钙、磷代谢紊乱，引起氟斑牙及氟骨症等.,24,（一）离子色谱法,1.方法原理 离子色谱法是利用离子交换原理，连续对共存的多种离子进行分离后，导入检测装置进行定性分析和定量分析的方法。 F-, Cl-, Br-,NO2-, NO3-, PO43-, SO42-,25,26,（二）氟离子选择电极法,原理：三氟化镧LaF3单晶对F的选择性响应 工作电池： 指示电极

9、： LaF3 膜电极 参比电极：饱和甘汞 优点：测定简便、快速、灵敏、选择性好、可测定浑浊、有色水样等优点 检出浓度范围：0.05mgL1900mgL(以F-计)。,27,氟离子选择电极与外参比电极，被测溶液组成原电池,28,（二）氟离子选择电极法,某些高价离子及氢离子能与氟离子络合而干扰测定；碱性溶液中氢氧根离子浓度大于氟离子浓度的1/10时，也有干扰。 常采用加入总离子强度调节剂（TISAB）的方法消除。 TISAB：是一种含有强电解质、络合剂、pH缓冲剂的溶液。,其作用： 消除标准溶液与被测溶液的离子强度差异，使离子活度系数保持一致； 络合干扰离子，使络合态的氟离子释放出来； 缓冲pH变

10、化，保持溶液有合适的pH范围。,29,（三）氟试剂分光光度法,试剂及原理：茜素络合剂(ALC)和硝酸镧 介质：pH41的乙酸盐缓冲介质 显色反应产物颜色：蓝色的三元络合物， 最大吸收波长：620nm 检出浓度范围：0.05mgL约1.80mgL 适用水体范围：地面水，地下水和工业废水,30,2.7.5 含氮化合物,比较关注的形态有氨氮、亚硝酸盐氮、硝酸盐氮、有机氮和总氮。 水体中的含氮化合物是水生植物生长必需的养分；可是，当过量时，水体中的植物与藻类迅速繁殖，发生富营养化现象，破坏水质。,31,32,蓝藻又称蓝绿藻，是一种最原始、最古老的藻类植物。蓝藻在地球上出现在距今35亿至33亿年前，现在

11、已知1500多种，分布十分广泛，遍及世界各地。有少数可生活在60至85的温泉中，有些种类和真菌、苔藓、蕨类和裸子植物共生。在一些营养丰富的水体中，有些蓝藻常于夏季大量繁殖，并在水面形成一层蓝绿色而有腥臭味的浮沫，称为“水华”，加剧了水质恶化，对鱼类等水生动物，以及人、畜均有较大危害，严重时会造成鱼类的死亡。,33,2.7.5 含氮化合物,(一)氨氮 水中的氨氮是指以游离氨(或称非离子氨，NH3)和离子氨(NH4+)形式存在的氮，两者的组成比决定于水的pH值。 水样有色或浑浊及含其他干扰物质影响测定，需进行预处理。对较清洁的水，可采用絮凝沉淀法消除干扰：对污染严重的水或废水应采用蒸馏法。 测定水

12、中氨氮的方法有纳氏试剂分光光度法、水杨酸次氯酸盐分光光度法、电极法和容量法。,34,水样中加入碘化汞和碘化钾的强碱溶液(纳氏试剂)，与氨反应生成黄棕色胶态化合物，410-425nm范围波长光比色定量。反应式： 本法最低检出浓度为0.025mgL。测定上限为2mgL。,一、纳氏试剂分光光度法 （GB7479-1987）,2K2HgI4+3KOH+NH3NH2Hg2IO+7KI+2H2O,35,一、纳氏试剂分光光度法 （GB7479-1987）,它具有操作简单、灵敏度高的特点，适用于清洁饮用水、天然水和净化过的废水出水中氨氮的测定。 但此方法也易受水中钙、镁、铁等金属离子、硫化物、醛和酮类，颜色及

13、浊度等，均干扰测定，需要做相应的预处理； 而且所用的试剂毒性较大，试验废液也给实验后处理带来麻烦，加重了工作量。,36,二、水杨酸次氯酸盐分光光度法,在亚硝基铁氰化钠存在下，氨与水杨酸和次氯酸反应生成蓝色化合物， 697nm处比色定量。该法最低检出浓度为001mgL，测定上限lmgL。,37,三、气相分子吸收光谱法,水样中加入次溴酸钠，将氨及铵盐氧化成亚硝酸盐，再加入盐酸和乙醇溶液，使亚硝酸盐迅速分解， 生成二氧化氮，用空气载入气相分子吸收光谱仪的吸收管，测量该气体对锌空心阴极灯发射的213.9 nm特征波长光的吸光度，以标准曲线法定量。,次溴酸钠，将氨及铵盐氧化成亚硝酸盐，再加入盐酸和乙醇溶

14、液，使亚硝酸盐迅速分解， 生成二氧化氮，,38,四滴定法（GB 7478-1987）,该法适合于测定水样中氨氮高于5 mg/L或污染严重的水体。 取一定量水样，调节pH在6.07.4，加入氯化镁使呈微碱性。加热蒸馏，释出的氨用硼酸溶液吸收。取全部吸收液，以甲基红-亚甲蓝为指示剂，用硫酸标准溶液滴定,39,（二）亚硝酸盐氮,亚硝酸盐氮(NO2-N)是氮循环的中间产物。在氧和微生物的作用下，可被氧化成硝酸盐，在缺氧条件下也可被还原为氨。 亚硝酸盐进入人体后，可使低铁血红蛋白失去输氧能力。还可与仲胺类反应生成具致癌性的亚硝胺类物质。 测定水体中的亚硝酸盐氮常用N-(1-萘基)-乙二胺分光光度法，离子

15、色谱法，气相分子吸收光谱法。,40,一N-(1-萘基)-乙二胺分光光度法 （GB13580.7-1992）,在pH值为18土03的酸性介质中，亚硝酸盐与对氨基苯磺酰胺反应，生成重氮盐，再与N-(1-萘基)-乙二胺偶联生成红色染料，540nm处进行比色测定。 方法最低检出浓度为0.003mgL，测定上限为0.20 mgL。,41,(三)硝酸盐氮,硝酸盐是在有氧环境中最稳定的含氮化合物，也是含氮有机化合物经无机化作用最终阶段的分解产物。 清洁的地面水硝酸盐氮(NO3-N)含量较低，受污染水体和一些深层地下水中含量较高。,水中硝酸盐的测定方法有酚二磺酸分光光度法、镉柱还原法、戴氏合金还原法、离子色谱

16、法、紫外分光光度法和离子选择电极法等。,42,43,酚二磺酸分光光度法,44,紫外分光光度法,加入1.0mL的盐酸溶液（1mol/L），0.1mL的氨基磺酸溶液（0.8%）于比色管中，当亚硝酸盐含量低于0.1mg/L时，可不加氨基磺酸溶液。 在220和275nm波长处，测定吸光度，以去离子水为参比。 A=A220-2A275,（ NO3- 在200nm有强烈吸收，但有机物在此波长干扰，可在275nm测吸光度校正：,45,含氮化合物的测定,4.凯氏氮：用凯氏定氮仪测得的含氮量。包括氨氮和在此条件下可被转化为NH4+的有机氮化合物，凯氏氮与氨氮的差值为有机氮。 浓H2SO4 加热 加碱 水样+ K

17、2SO4 NH3 硼酸吸收 再测定吸收液中的NH4+（分光光度法、滴定法）,凯氏氮的测定要点：取适量水样于凯氏烧瓶中，加浓硫酸和催化剂(K2SO4)，加热消解，有机氮转变成氨氮，然后在碱性介质中蒸馏出氨，用硼酸溶液吸收，以分光光度法或滴定法测定氨氮含量。,46,2.7.7硫化物,（一）种类 水中硫化物包括溶解性的H2S、HS-和S2-，酸溶性的金属硫化物，以及不溶性的硫化物和有机硫化物。通常所测定的硫化物系指溶解性的及酸溶性的硫化物。 (二)方法 测定水中硫化物的方法有分光光度法、碘量法、电位滴定法，离子色谱法，极谱法、库仑滴定法等，以前三种方法应用较广泛。,47,一、对氨基二甲基苯胺分光光度法,在含高铁离子的酸性溶液中，硫离子与对氨基二甲基苯胺反应，生成蓝色的亚甲蓝染料，665nm波长处比色定量。 方法最低检出浓度为0.02mgL(S2-)，测定上限为0.8mgL。,48,二、碘量法,适用于测定硫化物含量大于lmgL的水样。其原理基于水样中的硫化物与乙酸锌生成白色硫化锌沉淀，将其用酸溶解后，加入过量碘溶液，则碘与硫化物反应析出硫，用硫代硫酸钠标准溶液滴定剩余的碘，间接计算硫化物的含量。,49,三、间接火焰原子吸收法,在水样中加入磷酸