handout3N族元素.ppt

1、N族元素,第一节 通性,1.ns2np3 a氧化态为3 、+5 b可以为金属、非金属 2.亚周期性 第二周期：1.无2d轨道 配位数少 2半径小,3. 内层电子数少 共价单键键能小 无2d轨道,双键稳定 N N 三键键能大 第四周期 3d10 不规则性使As氧化性P 第六周期 惰性电子对效应 6s2电子钻穿效 应大而使Bi(V)/Bi()电极电势很大 4. 惰性电子对效应：对6s2电子的争夺 Hg、Tl、Pb、Bi有什么样的关系? EoHg2+/Hg EoTl3+/Tl+ EoPbO2/Pb2+ EoBiO3-/Bi3+ 从屏蔽效应来看,第二节 N,一结构 分子轨道理论为 KK (2s)2(2

2、s*)2(2p)4(2p)2,a.为什么N图和O图不同？,1.键和键的键能哪个大 1)能量 2) N N三键参数 945.4kJmol-1 2 . C O和N2相比哪个键能高？ CO1077kJmol-1 为什么CO比N2活泼？ 1)有极性使C易给出电子 2)CO中的HOMO 2p 能量大 LUMO 2p* 易成键 这是羰基配合物多而分子氮配合物少的原因 生物固氮难：a.给电子到2p* 不稳定 b.从2p上失电子 不稳定,二、制备 1分离空气 普氮 99% 高纯氮99.99% 无水无氧装置 2.实验室制N2 NH4NO2 N2 + 2H2O 比较：NH4NO2 N2O + 2H2O NH4NO

3、2 N2 + 1/2O2 + 2H2O 此法太快 NH4+ + NO2 N2 + 2H2O 其中有NH3 NO O2 H2O 等杂质如何除去 H2SO4、FeSO4、Cu、P4O10 较纯的方法：2NH3+3Br2=N2 + 6HBr,最纯：NaN3(s) 2Na(l) + 2N2(g) 反应于 100-150oC 干燥 除去水 300oC 分解 三、N成键特征 : 1. 最大配位数是4 2.易形成键 N N N3 2-2 氢化物等 NH3 NH4+ NH2OH H2NNH2 N3 HN3 1为什么H2NNH2 不能再连下去？ 所以它的性质 易炸 2比较碱性NH2OH NH3 HN3 N2H4

4、 即它们结合质子的能力，从化合价 判断即可,3N2H4 肼 1)制备方法 NaClO + 2NH3 N2H4 + NaCl +H2O 4NH3 + (CH3)2CO + Cl2 +2NH4Cl +H2O,4氮化物 Mg3N2 A 都是N化物 Li3N外 IA的N化物不稳定，易分解 离子型N化物的热稳定性顺序是：小阳 小阴 大阳 大阴 备注： 1) N3是小阴离子,半径其实和Cs+相当，这里阴离子和阴离子比，阳离子和阳离子比 。 2) H化物也是如此。 5HN3的结构 一个34和一个22 中心N 原子sp杂化 N3-和CO2为等电子体。234,提问：2NH3 NH4+ + NH2 K=1030说

5、明什么？ (1)金属更难与NH3反应 有碱金属氨溶液，稀溶液蓝色，浓溶液青铜色。导电能力强于电解质溶液，类似金属。 M + nNH3 = M+ + e(NH3)n- 2M + 2NH3 = 2MNH2 + H2 作用：强还原剂 Pt(en)2I2 + 2K Pt(en)2 + 2KI,二、氨 Ammonia 1介电常数 NH3 26.7 H2O 80.4 F=(1/40)(Q1Q2/r2) 0越大，F越小。F为什么会小，是因为介质的阻挡，极性越大，阻力越大 溶液中NH3中离子化合物溶解度减小溶液中NH3中有机物溶解度增大 2氨参与三种类型反应 (1)加合反应 :NH3 Ag(NH3)2+ Cu

6、(NH3)42+ F3B + NH3 F3B:NH3,NH3(g) + HCl(g) NH4Cl(s) H= 176.9kJmol1 rNH4+=143pm rK+=133pm rPb+=148pm 类质同晶 (2)氧化反应 NH3 H/ kJmol1 4NH3 + 3O2 = 2N2 + 6H2O 1267.8 4NH3 + 5O2 4NO + 6H2O 903.7 如何比较这两个反应？ 3Cu + 2NH3= 3Cu + N2 + 3H2O 还原剂,(3)取代反应 H NH2 NH2 氨基 NH亚氨基 N氮化物 COCl2 + 4NH3 CO(NH2)2 + 2NH4Cl 光气 HgCl2

7、 + NH3 HgNH2Cl + Cl (氨解反应) 3Mg + 2NH3 Mg3N2 + 3H2 三、铵盐的热分解 与钾盐相比，铵盐热分解温度要低一些 NH4HS(s) NH3(g) + H2S(g) Kp=9.5510-2 PNH3=0.309atm NH4NO2 N2 + 2H2O (NH4)2Cr2O7 N2 + Cr2O3 + 4H2O,四、气室法验证 NH4+ 另有Nessler试剂法 2HgI42-+NH3+3OH-=,+7I-+2H2O,2-3 氧化物及酸 NO NO2 HNO3 HNO2 Fe(NO)SO4,N2O5,N2O3,结构：,为什么不,两个34,NO2 sp2杂化,

8、33,34,键角134o120o 故可能为34 而留一个单电子,问题：N2O4为什么是平面结构 68,2王水 HNO3有强氧化性 + HCl后氧化性更强，可氧化Au、 Pt why王水有强氧化性? (1)NOCl HNO3 + 3HCl NOCl + Cl2 + 2H2O,(2)Cl的配位作用 a. Au3+ + 3e Au 1.42V AuCl4 + 3e Au +4Cl 0.994V 试求 K稳=？ EoAuCl4/Au=EoAu3+/Au 0.05916/3 log K稳 K稳= 41021 b. 王水和Au反应产物为什么是NO而非NO2？ Au + HNO3 +4HCl = HAuCl

9、4 +NO +2H2O c. 王水和Pt反应 3Pt + 4HNO3 +18HCl = 3H2PtCl6 +4NO +8H2O Pt的配位数: 0价的Pt化合物很多4配位 而这里H2PtCl6为何？ dsp2 杂化和d2sp3杂化,d. 王水洗玻璃仪器很好，比铬酸洗涤好 NO (1s)2(1s*)2(2s)2(2s*)2(2p)2(2p*)2(2p)4(2p*)1,NO为稳定的自由基 NO+ N2 CO CN 等电子体,二、亚硝酸及其盐 N2O3 亚硝酸酐 易分解 N2O3 NO + NO2 250C 90%分解 HNO2中强酸 Ka =5.1104 强氧化性酸 NO + NO2 + H2O

10、2HNO2 NO + NO2 + 2OH 2NO2 + H2O HNO2 HNO3 +2NO + H2O HNO2分解，如浓度大时有NO2逸出，浓度不大时，NO2与H2O反应生成HNO3 2NO2 + 2I + 4H+ 2NO + I2 + 2H2O 2MnO4 +5NO2 +6H+ 2Mn2+ + 5NO3 +3H2O,三、硝酸及其盐 (实) NaNO3 + H2SO4 NaHSO4 + HNO3 (2) 4NH3 +5O2 4NO + 6H2O Ho= 90.4kJmol-1 2NO2 + O2 2NO2 H0= 113 kJmol-1 3NO2 + H2O 2HNO3 +NO H0= 2

11、00.1 kJmol-1 NH3 Ho298= 904 kJmol-1 So=179.76Jmol-1 N2O5 硝酸酐 NO2+NO3 NO2+ 硝酰 N2O CO2 N3 等电子体,Why? 水bp 100 oC HNO3 80 oC 而68% HNO3 120 oC?,1)相图 例：bp：Na 97.8 oC K 63.2 oC 其合金更低(还有盐酸) 2)HNO3的结构原因 分子内氢键，加入H2O后，水与HNO3之间形成H键，使HNO3分子内氢键减小 1. HNO3与金属的反应 (1)Fe、Cr、Al 浓HNO3中钝化 (2)Sn、As、Sb、Mo、W 生成含水化合物 SnO2xH2O

12、 H3AsO4,(3)M + HNO3(1216mol/l) NO2为主 M + HNO3( 68 mol/l) NO为主 M + HNO3( 2 mol/l) N2O为主 活泼M + HNO3(2mol/l) NH4+为主 活泼M + HNO3 H2 (4)反应速度：一旦发生后速度很快 2NO2 + H2O HNO2 + H+ + NO3 Cu + 2HNO2 +2H+ Cu2+ + 2NO + 2H2O 2NO +4H+ +4NO3 6NO2 + 2H2O 但如果加入H2O2，Co(NH2)2 和HNO2反应，则反应速度减慢 CO(NH2)2 + 2HNO2 2N2 + CO2 + 3H2

13、O,2.混合酸 (1)王水(见前) (2)浓HNO3 HF混合酸(M=Nb,Ta) M + 5HNO3 + 7HF H2MF7 + 5NO2 + 5H2O (3)浓HNO3+H2SO4 硝化剂 3.特别 (1)Cu(NO3)2为共价化合物 4.热分解硝酸盐 2NaNO3 2NaNO2 + O2 2Cu(NO3)2 2CuO + 4NO2 + O2 (MgCu) 2AgNO3 2Ag + 2NO2 + O2 特别：LiNO3 Li2O Sn(NO3)2 SnO2 Fe(NO3)2 Fe2O3,第三节 P(还原性),3-1 P 一、同素异形体 白磷 红磷 1P4O6(结构如何？) 2实验,二、制备

14、 Ca3(PO4)2(s) + 3SiO2(S) 3CaSiO3(l) + P2O5(g) P2O5(g) + 5C(s) 2P(g) + 5CO(g) 三、化学性质 表3-1 磷的成键性质,2P + 3X2 2PX3 4P + 3S P4S3 P4 + 3NaOH + 3H2O PH3 + 3NaH2PO2 (类比 3S + 6OH 2S2 + SO32 + 3H2O) X2 +2OH X + OX + H2O,四、氢化物 PH3(膦 Phosphine) P2H4(双膦 Diphosphine) 1鬼火是什么？ PH3燃烧 白磷燃烧生成P4O6和P4O10,也可缓慢氧化 当pO2 = 13

15、380000Pa 时(1030.8atm)产生绿光 PH3 + O2 P4O10 (P4O6) + H2O 2磷盐的稳定性 氨盐,五、毒性 2P + 5CuSO4 + 8H2O 5Cu + 3H3PO4 + 5H2SO4 11P + 15CuSO4 + 24H2O 5Cu3P + 6H3PO4 + 5H2SO4 AlP 被用作粮食仓库的烟熏消毒剂 AlP + 3H2O Al(OH)3 + PH3,3-2 磷的氧化物 含氧酸及其盐 一、氧化物 P4O6 P4O10 1干燥剂 P4O10为最强的干燥剂 P4O10 + 6H2SO4 4H3PO4 + 6SO3 P4O10 + 2H2O 4HPO3

16、P4O10 + 8H2O 4H3PO4 (反应速度不快) P4O10 + 6C2H5OH = (加酸加热时速度上升) 2P4O6 水解 歧化 还原性 亚磷酸酐 溶于冷水的最终产物H3PO3 P4O6 + 6H2O(冷) 4H3PO3,但与热水反应生成PH3 P4O6 + 6H2O(热) PH3 + 3H3PO4 H3PO3在加热时也同样歧化 5P4O6 + 18H2O(热) 8P + 12H3PO4 2 P4O6 2P2O4 +2P(红) P4O6 + 2O2 P4O10 二、磷的含氧酸 1正磷酸 偏磷酸 焦磷酸 1正酸“分子” - 1水分子 = 1偏酸分子 2正酸“分子” - 1水分子 =

17、1焦酸分子 eg. H3PO4 - H2O = HPO3 2H3PO4- H2O = H4P2O7,2次磷酸及盐 H3PO2 26.5 oC (熔) 140 oC 分解 H2PO2 +OH HPO32 + H2 H2PO2 +Ni2+ + H2O HPO32 + Ni + 3H+ 3亚磷酸及其盐 P PCl3 H3PO3 2P + 3Cl2 2PCl3 PCl3 + 3H2O H3PO3 + 3HCl 4H3PO3 3H3PO4 + PH3 制备纯H3PO3的方法：,Cl2,H2O,Na2HPO3 PbHPO3 H3PO3 该化学反应能发生的原因是什么？ 为什么先生成沉淀，后沉淀溶解？ H3P

18、O3 + 2Ag+ + H2O H3PO4 +2Ag + 2H+ H3PO3 + H2SO4(浓) H3PO4 +SO2 + H2O H3PO3 + 2HgCl2 + H2O H3PO4 + Hg2Cl2 +2H+2Cl 4磷酸及盐 3P4 + 20 HNO3 + 8H2O 12H3PO4 + 20NO H3PO4的导电性在45%47%最强 H2SO4也在30%最强 为什么？ H2SO4 + H2O H3O+ + HSO4 H2SO4 + H2SO4 H3SO4+ + HSO4 过磷酸钙 Ca(H2PO4)2 + 2CaSO4,Pb(Ac)2,H2S,5偏磷酸盐 焦磷酸盐 聚磷酸盐 NaH2P

19、O4 NaPO3 + H2O 2Na2HPO4 Na4P2O7 + H2O 2Na2HPO4 + NaH2PO4 Na5P3O10 +2H2O 对于硫酸有Na2S2O7 + H2O NaHSO4 磷酸呢？反应速度大大减慢 如：最大的偏磷酸 HPO3 + H2O H3PO4 如不加热，要一年才能完成转变 6磷酸和PO43的结构,如何从计算 = 900 + tg1,7pd 键,4个2py 与 3dz2,4个2pz 与 3 dx2-y2,8PO43的鉴定 (1)PO43 + 3NH3 + 12MoO42 + 24H+ (NH4)3PO4 12MoO3 6H2O + 6H2O 还可写为(NH4)3PM

20、o12O40 6H2O,它可溶于OH NH3 NH4+ 和 (NH4)2C2O4 而(NH4)3AsMo12O40 6H2O不可溶于二者,(2) Mg2+ + NH4+ + PO43 NH4MgPO4 3Ag+ + PO43 Ag3PO4(黄) 3Ag+ + AsO43 Ag3AsO4(暗红色) 3-3 卤化物和硫化物 一、三卤化磷 PX3 + 3HOH H3PO3 + 3HX PCl3 + 3HOC2H5 P(OC2H5)3 + 3HCl PCl3 + 3C2H5OH (C2H5O)2POH + C2H5OH +2HCl PCl3 + BBr3 Cl3PBBr3 PCl3 + 1/2O2 P

21、OCl3 PCl3 +Cl2 PCl5,二、五卤化磷 PCl3 + Cl2 PCl5 PCl5 + H2O POCl3 + 2HCl POCl3 + H2O H3PO4 + 3HCl PCl5 + ROH POCl3 + RCl + HCl PCl5 晶体由 PCl4+PCl6组成 PBr5 晶体由 PBr4+Br组成 三、硫化磷 P4S3 P4S5 P4S7 P4S10 P4S3制火柴原料,第四节 砷 锑 铋,一般叫砷分族 4-1 单质 问题： 1) 什么叫,2) 为什么它们的矿(砷分族)以硫化物居多？而不是氧化物？,软硬酸碱规则 Lewis 酸、碱: 以给出和接受电子为标准 而软硬酸碱规则

22、则是它的推广和发展 什么叫软酸：易变形 比如：Na+和Hg2+ S2和O2 规则：硬亲硬，软亲软，软硬交界就不管 砷分族较软，故和S形成矿物质 3)实验室水银温度计打碎了怎么处理？Why? Hg + S HgS 软亲软 而为什么 Hg + O2 HgO,B Al Si Ga Ge As In Sn Tl Pb NaOH+ H2 另外 P S Cl2 + NaOH 歧化,4-2 氢化物和卤化物 提问：EH3的还原性，键角,酸碱性从上到下怎么变化？,酸性还原性变大,NH3 H2O HF PH3 H2S HCl AsH3 H2Se HBr SbH3 H2Te HI,二、卤化物的水解 ： NCl3 +

23、 H2O HClO + NH3 NHCl2 + HCl + H2O NH3 + HOCl N2 + HOCl + HCl,H2O,PCl3 + H2O,P(OH)3 +3HCl,但 SbCl3 + H2O SbOCl+ 2HCl BiCl3 + H2O BiOCl+ 2HCl 氯化氧铋；氯化铋,4-3 氧化物及其水合物 As2O3 As2O5 Sb2O3 Sb2O5 Bi2O3 / (惰性电子对效应) 引起的原因 1f电子的屏蔽效应更小，使6s2的钻穿效应更显著，具有特别低的轨道能 2形成高氧化态时需要将6s电子激发到6p or 6d上，所以激发能更高 3原子半径大，内层电子越多，成键时排斥越

24、大，电子云重叠越差，键能小 问题：As2O3 在水中的溶解度和H+有关吗？,4-3 As Sb Bi 的鉴定 一、砷镜 As()或()+ Zn = AsH3 加热分解 而SbH3 锑镜 但：5NaClO + 2As + 3H2O 2H3AsO4 + 5NaCl or: 2AsH3 + 12AgNO3 + 3H2O As2O3 +12HNO3 +12Ag 注意：此法不好(主要原因是Ag+氧化性强，Si 也可 SO2 H2S 也可) 二、AsO43 +3NH4+ + 12MoO42 +24H+ (NH4)3AsO4 12MoO3 6H2O + 6H2O (黄色沉淀) 钼砷酸铵(NH4)3AsO4

25、12MoO3 6H2O 同样可检验PO43,三、Bi3+ + Sn(OH)3 + 9OH 2Bi + 3Sn(OH)62 立即生成黑色沉淀 Bi3+ 缓慢生成Sb3+ N族课堂提问: 1HNO3作为氧化剂，其还原产物有何规律？ 浓HNO3 NO2 稀HNO3 NO2 a. why? NO2 + H2O HNO3 + NO 的平衡 b.何为浓，何为稀？中学生的课堂实验 c.浓和稀是相对的，对于不同的还原剂有不同的标准，极稀HNO3 NH4+(实际这时只能证明没有气体放出),2 . 键角 1200 键角1300 为什么？ 3硝酸盐的分解规律 (CuMg) 问题：Pb(NO2) PbO + NO2 + O2 PbO