化工类毕业论文 新型二茂铁双酰腙化合物的合成及表征

1、毕业论文新型二茂铁双酰腙化合物的合成及表征1304014144朱德亚学生姓名： 学号： 化工与环境学院化学工程与工艺学 院： 马文兵专 业： 指导教师： 2017年6月新型二茂铁双酰腙化合物的合成及表征摘 要 自二茂铁首次合成以来，众多学者对其进行了深入研究。二茂铁及其衍生物因其具有独特的“三明治”型夹心结构，广泛应用于医药、催化剂、液晶材料、电化学材料以及航天航空等领域。众所周知，酰腙化合物较易与过渡金属、稀土元素形成配合物，并具有良好的生物活性。因此，进一步合成出新型二茂铁双酰腙化合物具有一定的意义。本论文以1,1-二茂铁双酰肼和芳香醛为原料，冰乙酸为催化剂，无水乙醇为溶剂，在氩气氛围下，

2、合成出11种1,1-二茂铁双酰腙化合物，并对目标化合物结构进行红外表征、紫外测试。 关键词：1,1-二茂铁双酰腙，芳香醛，合成，表征synthesis and characterization of novel ferrocenyl hydrazone compoundsabstractsince the first synthesis of ferrocene, lots of scholars have done study depty. the ferrocene and derivatives have greatly in the field of medicine, catalys

3、t, liquid crystal materials, electrochemical materials and aerospace due to have unique sandwich type sandwich structure. it is well known that acylhydrazone compounds are more likely to form complexes with transition metals and rare earth elements and have good biological activity. therefore, it wa

4、s that some significance to synthesize new ferrocene dihy- drazone compounds. in this paper, the 1,1-ferrocene bis-hydrazide and aromatic aldehydes was raw materials, glacial acetic acid was catalyst and anhydrous ethanol was solvent. under the argon atmosphere, 11 kinds of 1,1-ferrocene bis acylhyd

5、razone compounds were synthesized, and their structure were characterized by infrared characterization, uv testing.key words: 1,1-ferrocene diacylhydrazone, aromatic aldehyde, synthesis, characterization目 录1、绪论11.1 二茂铁概述11.1.1 二茂铁简介11.1.2 二茂铁的物化性质11.2 二茂铁衍生物的应用11.2.1 在医学上的应用21.2.2 在催化剂上的应用31.2.3 在材料

6、上的应用41.3 酰腙金属配合物的应用61.4 酰腙金属配合物的研究进展61.5 课题研究的目的和意义102、研究方案102.1 实验仪器及试剂102.2 合成方法122.3 实验方案122.3.1 原料的制备122.3.2 二茂铁双酰腙化合物的合成143、结果与讨论153.1 红外光谱性质153.2 紫外光谱性质154、小结17参 考 文 献18致 谢201、绪论1.1 二茂铁概述1.1.1 二茂铁简介自从上世纪50年代kealy1第一次合成二茂铁以来，众多学者对其进行了深入地研究，同时通过核磁等一系列手段的表征确定了二茂铁的结构键五角反棱柱“三明治”型夹心结构，一个铁原子处在两个平行的环戊

7、二烯的环之间，结构式如图1.1。图 1.1 二茂铁的结构式二茂铁具有芳香性、低毒性、稳定性等优点，在二茂铁基上引入其它化合物可以增强二茂铁化合物的生物活性。正因为如此，越来越多的学者进入到二茂铁化合物的研究领域，合成出来许多结构新颖的二茂铁化合物。不仅如此，二茂铁衍生物还具有抗肿瘤、抗贫血、抗菌、独特的电化学及光学特性等，因此，二茂铁衍生物在医药、催化剂，材料以及航空航天等领域得到了广泛的应用。1.1.2 二茂铁的物化性质 二茂铁，又叫做环戊二烯基铁，属于有机金属化合物，分子式为fe(c5h5)2。熔点在172.5173 之间，沸点为249 ，100 以上易升华，热稳定性好，可耐470 的高温

8、，在沸水、10%沸碱液和浓盐酸沸液中既不溶解也不分解。为橙色晶型固体，有类似樟脑的气味；有抗磁性，偶极矩为零；不溶于水、naoh溶液和浓hcl ，在稀hno3、浓h2so4、苯、乙醚、石油醚和dmf中易溶解。 二茂铁具有茂环，类似芳香族化合物，且化学性质稳定，在一定介质中反应活性要高于苯。二茂铁能发生许多化学反应，如烷基化反应、酰基化反应、磺化反应、硝化反应等，可以在不同的催化剂作用下合成出不同的二茂铁衍生物。当二茂铁被氧化的时候，两个茂环之间的铁原子被氧化，茂环的电子流向金属使环的亲电取代反应受到阻碍。1.2 二茂铁衍生物的应用自从二茂铁被合成以来，二茂铁及其衍生物在合成、与金属离子的配位方

9、式、性能及应用等方面得到了深入发掘。随着研究的深入，二茂铁衍生物在医药、催化剂、液晶材料、电化学材料以及航天航空等领域得到了广泛的应用。1.2.1 在医学上的应用二茂铁衍生物具有低毒性和亲油性，当它进入生物体时可以和细胞内的rna、dna及生物体内的各种酶等作用，为合成某些疾病的药物提供了原料。其独特的“三明治”型夹心结构和较高的选择性，使二茂铁及其衍生物选择性的接近某些酶的活性部位。二茂铁及其衍生物属于有机铁，是合成抗贫血性药物的重要原料。1972年，nesmeyanov等2合成一种毒性低、对人体伤害很小的抗贫血剂，即邻羧基苯甲酰二茂铁钠盐(结构式为-naooc-ph-co-fc，fc表示二

10、茂铁基)。用小鼠做实验，结果显示，小鼠服用后药效良好，与以往用于治疗缺铁性贫血的无机铁药物相比，其负面作用大大降低。2002年，刘惠英等3人以邻二茂铁基苯甲酸、十六烷基三甲基溴化铵(ctab)、溴代四乙酰葡萄糖为原料合成出邻、间、对三种二茂铁基苯甲酸四乙酰葡萄糖酯，并对其抗贫血性做了探究，结果表明，该药物对治疗小鼠失血性贫血有良好的作用。很多二茂铁酰腙类化合物都含有氮、硫、氧原子作为配位原子，当这类化合物形成配合物时既可以提高生物活性又可以降低自由金属离子的毒性。如二茂铁基芳酰腙本身就具有一定的杀菌性能，当它形成配合物时，不但提高了其抗菌活性，而且大大降低了其副作用；二茂铁水杨醛类的酰腙衍生物

11、与金属离子形成配合物时表现出很强的抗肿瘤杀菌抑酶等许多生物活性。青霉素是最早使用的抗生素，也是目前最常用的抗生素，在合成青霉素衍生物时，向青霉素和头孢菌素中引入二茂铁衍生物，可以很大程度上提高其药效。2009年，刘玉婷等4以乙酰基二茂铁和2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑为原料通过脱水缩合，合成了一种毒性低、产率高的二茂铁schiff碱乙酰基二茂铁缩2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑schiff碱（结构式如图1.2），并对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、酿酒酵母菌、黑曲霉菌等进行抑菌测试，实验结果表明，该化合物对大肠杆菌、酿酒酵母菌、黑曲霉菌等有很好的抑制效果，目前此类化合物可应用到更广泛的

12、领域。图1.2乙酰基二茂铁缩2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑schiff碱的结构式用氯喹、奎宁等药物治疗疟疾已经有相当长的时间，有些疟原虫对其已经产生了抗药性，以二茂铁衍生物为原料合成出新的抗疟疾药物可以改善这一缺陷。patti等5以乙酰基二茂铁和2-硝基苯甲醛原料，通过二茂铁与羰基的脱水缩合制备出一系列既可以抗疟疾又可以抑制寄生虫生长的二茂铁喹啉类衍生物。这类化合物具有良好的生物活性，因而在药物合成方面具有广阔的应用前景。顺-二氨基二氯化铂(cis-ddp)是一种传统的抗癌药物，该药物的生物活性范围窄、有肾毒，长期使用该药物使有些癌细胞对其产生了抗性。科研工作者受到了二茂铁衍生物具有胞

13、毒性质、抗肿瘤活性和选择性高的启发，利用二茂铁基对其修饰，合成出二氨基丙二酸合铂配合物。与顺-二氨基二氯化铂(cis-ddp)相比，该药物肾毒低，抗白血病活性高。gimeno等6通过二茂铁衍生物与金属au离子配位，合成出一系列具有优良抗癌效果的二茂铁酰胺金属配合物，该金属配合物可以更大程度地抑制癌细胞的生长。二茂铁衍生物与金属配合后具有很强生物活性。2010年，刘明舜等7人受到这一启发，用温和的路易斯酸三溴化铟高效催化biginelli反应，原位合成了多个由二茂铁取代的具有抗癌药物活性的二氢嘧啶(dhpm)化合物（结构式如图1.3）。图1.3二氢嘧啶类化合物的结构式1.2.2 在催化剂上的应用

14、 二茂铁衍生物催化剂是不对称合成与烯烃聚合催化等领域研究的热点之一，也是一类受到广泛关注的新型催化剂。其研究主要集中在配位原子为p、s等的阴离子配体手性配合物催化剂和以二茂铁为骨架的钛锆类烯烃聚合催化剂的合成和应用中。在过渡金属不对称合成催化方面，具有手性特点的二茂铁膦配体，由于良好的电子效应、高效的催化活性、高选择性和特殊的刚性骨架结构成为手性配体类化合物研究的热点。-二茂铁乙胺及其膦基金属配合物是手性不对称有机合成的有效催化剂，并且在诱导不对称合成中，具有选择性。如在羰醛缩合成时以二茂铁膦为催化剂，选择性催化得到光学纯度的立体产物。在烯烃和酮的不对称氢化、烯烃和酮的不对称硅氢化、烯丙胺异构

15、为烯胺以及格氏交叉偶联反应中起着重要作用。在合成不对称过渡金属催化剂的研究中，二茂铁衍生物因茂金属具有手性的特点而得到广泛的研究。二茂铁衍生物作催化剂的活性能达到phillips和ziegler-natta催化剂活性的成百上千倍。例如，在70 下，含1g锆的双芴基锆配合物(c13h8-c2h4-c13h8)zrcl2在助催化剂的活化下能生产3105 kg聚乙烯。以茂金属锆、铪配合物作催化剂，在mao的作用下催化丙烯聚合时，可以催化生成全同立构含量较高的丙烯聚合物。以带有唑琳取代基的(s,s,s)-2-(4,5-二苯基-2-唑琳基)-二茂铁基-二苯基膦(s,s,s)-dipof与rh(i)和ir

16、(i)组成的络合物作催化剂可使苯乙酮不对称硅氢化反应化学产率达到91%和96%，并且优势构型相反的产物，以ir(i)为催化剂时，得到s构型产物，以rh(i)为催化剂时，得到r构型产物。此外，二茂铁及其衍生物在羟醛缩合、燃速催化、烯烃常压氢化、苯酮氢化硅烷化等反应中也有广泛应用。以二茂铁衍生物作为燃速催化剂是提高火箭发动机燃速的方法之一，并且在航空航天中有巨大的作用。如二茂铁衍生物在丁羟推进剂燃烧过程中加速高氯酸的气相分解，从而提高推进剂的燃速。以二茂铁衍生物作催化剂，在甲苯氯化反应中，可以增加对氯甲苯的产率；以二茂铁作催化剂，在气相制备碳纤维时可以获得高质量的碳纤维产品。在合成氨反应过程中，将

17、二茂铁和钾吸附在活性炭上作为催化剂，可使合成氨反应在相对缓和的压强和温度下进行，研究表明，催化剂的活性随二茂铁含量的增加而增加。 苯酚的羟基化在二茂铁衍生物的催化下产率可达百分之九十五，甲基丙烯酸甲酯在聚合反应中以二茂铁衍生物做催化剂，聚合物的转化率可以达到百分之百。在含有交联和过氧化物引发剂的不饱和聚酯树脂的聚合过程中，加入乙烯基二茂铁和某些二茂铁烯类化合物作催化剂，可加速树脂的交联和硬化。1.2.3 在材料上的应用二茂铁衍生物在材料功能方面可用作辐射吸收剂、热稳定剂、光稳定剂及阻烟剂。为了增加材料的敏化性能，可在材料中加入少量的二茂铁衍生物。如聚乙烯二茂铁的氯笨溶液，用涂敷法制成半导体掩膜

18、版的氧化铁透明掩膜，不仅效率高，且无毒。用作阻聚剂，为了增加聚合物的光稳定性和改善铝涂层薄膜的质量，可用少量的1,1-二乙酰基二茂铁和乙烯-对苯二酸盐共聚。二茂铁及其衍生物在特殊功能材料方面可合成光学性能材料、特殊电化学性质材料、液晶材料以及磁性材料，特别是在液晶材料方面，上世纪70年代，合成了第一个二茂铁基的schiff碱类过渡金属有机配合物（结构式如图1.4），即第一个过渡金属有机液晶，此液晶合成推动了过渡金属有机液晶的发展。bruce d w8用氢化硅烷化反应制备的二茂铁衍生物的液晶材料，这种聚合物为向列刭液晶材料，聚合物在35 经历玻璃化转变，然后在53 熔融，熔化后出现双折射相，当聚

19、合物经受机械应力时出现特征闪烁，为向列型液晶相，向列相温度可持续到250 以上。且发现侧链中柔性链段的碳原子数越多，熔点越高，显示出液晶具有良好的性能。 图 1.4 过渡金属有机液晶结构式二茂铁及其衍生物具有光化学性质，并且其光化学的研究在生产实践中已经得到应用。在平版印刷及集成印刷电路中，可以利用二茂铁支链上不饱和链的光聚合进行光成像。储高升等9利用二茂铁衍生物的光敏性合成出了四种二茂铁衍生物，这类二茂铁衍生物是一种新型光敏成像体系，研究结果表明，这种成像体系具有优良的成膜性、亲油性和光固化性能。二茂铁衍生物在材料中的应用除上述外，在非线线性材料、二阶非线线性材料、三阶非线线性材料、微球纳米

20、材料、印刷显色材料等方面也有广泛的应用。然而，与国外研究相比，国内二茂铁功能材料的研究起步较晚，存在的问题较多，有待进一步研究。在航空航天和塑料领域，二茂铁衍生物因具有热稳定性和化学稳定性得到广泛应用。如在宇宙飞船外层涂上二茂铁甲酰基衍生物，可以提高宇宙飞船的耐辐射性能，在塑料加工中，加入二茂铁schiff碱，不但可以增加表面的光滑性，也可提高塑料的使用寿命。随着研究的不断深入，二茂铁衍生物将得到更为广泛的应用。1.3 酰腙金属配合物的应用 酰腙是一类通过酰肼与醛或酮类化合物进行亲核加成再脱去一份子水的产物，是schiff碱的一种。因其具有独特的配位能力和多样的配位形式，在医药、生物、催化、非

21、线性光学等领域受到广泛关注。其种类可由酰腙基团的个数分为单酰腙，双酰腙，多酰腙及酰腙缩聚物。酰腙化合物在药物领域的研究具有广阔的前景，因为酰腙化合物具有丰富的生物活性和药物活性，主要表现在抗癌、抗肿瘤、抗氧化，抗病毒，抗炎症等方面，并且很多已经被报道，有些已被用作抗肿瘤试剂。大量的实验数据表明，酰腙在形成金属配合物后，其对癌细胞的活性要比没配合之前明显增强。因此，人们推测酰腙表现出活性增强的性质，必定在于它和生物体内金属离子进行的配位作用。杨正银等10通过邻羧基苯甲醛与苯甲酰肼在苯中的缩合反应制备了邻羧基苯甲醛苯甲酰腙，并在水中合成了的6种稀土配合物。进一步利用紫外光谱法测定了配合物对o2-自

22、由基的清除率，研究结果表明，配合物均有一定的抗氧化活性，对o自由基的清除率在825范围。何水样等11合成了水杨醛缩水杨酰腙(c14h12n2o3)及其13种稀土离子的金属配合物，并测定其生物活性，结果表明，该配体及其配合物对辣椒疫霉菌、烟草赤星菌等有不同程度的抑制作用。王亮等12将5-溴-2-羟基苯基乙酮对羟基苯甲酰腙与吡啶、氯化镍反应，在配体和金属配合物的抑菌实验测试中发现，该类化合物对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和枯草杆菌有一定的抑菌效果，且配合物比配体的抑菌活性强。酰腙化合物及其配合物在催化领域同样得到了广泛的应用，具体地说，酰腙化合物作催化剂的应用主要在各种聚合反应、不对称催化环丙烷化反应

23、以及烯烃催化氧化方面等领域。在分析化学中，许多酰腙化合物用来检测、鉴别金属离子，并可借助色谱分析、荧光分析、光度分析等手段达到对某些离子的定量分析。近年来在该领域研究较多的是合成具发光、催化等特殊性质的功能配合物。酰腙化合物及其金属配合物还是一种在光学材料、磁学材料等领域颇具潜力的功能材料。1.4 酰腙金属配合物的研究进展酰腙类化合物是由醛或酮和酰肼缩合而成的一类schiff碱化合物，酰肼类化合物虽具有良好的化学活性，但因其结构中存在-nh2基团对生物有机体有一定的毒性。经改性后的酰腙化合物不但具有酰肼类化合物优良的化学活性，而且还降低了酰肼原本具有的毒性。1968年印度科学家n.k.dutt

24、和k.nag13发表了一篇以schiff碱双水杨醛缩乙二胺(h2salen)为配体的稀土配合物论文，从而打开了schiff碱稀土配合物研究领域的大门。酰腙类衍生物具有很好的稳定性，其结构多变，与金属离子的配位能力很强。许多酰腙类化合物不仅表现出良好的抗肿瘤、抑菌等生物活性，而且在发光材料等方面具有广泛的应用前景，因而备受研究者的关注。马永祥等14用乙酰基二茂铁和苯甲酰肼在乙醇中反应，制备乙酰基二茂铁苯甲酰腙，进一步与相应稀土金属(111)氯化物在适当的溶剂中进行配位反应，而后减压除去大部分溶剂得到金属配合物，收率大于90%。反应式如图1.5。图 1.5 乙酰基二茂铁苯甲酰腙金属配合物的合成20

25、02年,边占喜等15用二茂铁甲酰肼为原料，先合成二茂铁甲酰腙，进一步与稀土金属()氯化物反应，合成了十四种二茂铁甲酰腙稀土配合物，并通过氢谱、红外光谱、质谱、电化学性质分析、摩尔电导率及荧光光谱进行了表征。确定了配合物的组成ln(hl)3cl3nh2o、分析了它们可能的配位方式。红外光谱分析表明配合物中配体以酮式与稀土金属离子配位。电导率测定结果表明配合物中cl-1为内型配位，配合物为非电解质。电化学性质分析表明，二茂铁、二茂铁甲酰腙、配合物的氧化能力依次增强。2011年，张健等16报道了采用模板合成法，以金属离子为模板，氨基和醛基脱去一个水分子的同时与金属离子配位，合成酰腙配合物，合成路线如

26、图1.6。图 1.6 模板法合成酰腙金属配合物 2012年，蒋虎南17先合成了一系列二茂铁酰腙，然后用这些二茂铁酰腙依次与过渡金属的乙酸溶液反应，得到了一系列二茂铁酰腙金属配合物，并通过元素分析、gpc、红外光谱(ir)、 sem等手段对这些金属配合物进行了结构表征。合成路线如图1.7。图 1.7 二茂铁酰腙金属配合物的合成 2013年，张首才等18首先用水合肼与水杨酸甲酯反应合成了水杨酰肼，之后与乙酰基二茂铁反应得到水杨酰腙缩乙酰基二茂铁schiff碱，再与乙酸铜反应合成最终产物schiff碱cu(ii)配合物。结构式如图1.8。图 1.8 schiff碱cu(ii)配合物的结构上 李元慈等

27、19以5-溴-2-羟基苯基乙酮、对羟基苯甲酰肼为原料，设计了5-溴-2-羟基苯基乙酮对羟基苯甲酰腙，并使之与金属铜离子反应，合成了一种新的金属配合物（sehiff碱配合物）5-溴-2-羟基苯基乙酮对羟基苯甲酰腙合铜配合物。培养成单晶后通过x-射线单晶衍射对其结构进行了表征，结果表朗，该酰腙分子具有较高的配位能力、生物活性和化学稳定性。合成路线如图1.9。图 1.9 5-溴-2-羟基苯基乙酮对羟基苯甲酰腙合铜配合物的合成2016年，陈延民等20用异烟肼的乙醇溶液分别与4-乙酰基吡啶和-乙酰基吡啶的冰醋酸溶液反应，合成了两种双吡啶基酰腙化合物4-乙酰基吡啶缩异烟酰腙(hl)和2-乙酰基吡啶缩异烟酰

28、腙(hz)，产率分别为63 %和36 %。随后以甲醇-水为溶剂与硝酸铜、乙酸酮反应，制备两种酰腙化合物相应的铜配合物cu(h2o)lno32h2o(1a)和cu(ch3coo)z(2a)，并通过紫外光谱、红外光谱和荧光光谱进行表征，同时测定其单晶结构。研究结果表明，化合物1具有发光性，其铜配合物的发光性明显增强，化合物2的相应配合物具有发光性质。随后用量化计算对两种化合物进行分析，发现两种酰腙化合物都具有良好的热稳定性。两种化合物的可能配位方式如图1.10所示。两种化合物虽然结构相似，但其的位置或取代基的位置不同可能致其配位方式和性质可能有所不同。图 1.10 两种双吡啶基酰腙化合物的金属配位

29、方式 2017年，张强等21通过醛与对甲氧基苯甲酰肼的缩合反应合成了两种新型酰腙类配体，1-萘甲醛对甲氧基苯甲酰腙和9-蒽甲醛对甲氧基苯甲酰腙，并以其为配体与乙酸铜按1:1的比例发生配位反应，合成了金属配合物。通过红外光谱和单晶衍射对其进行了结构表征，研究表明配合物为烯醇式配位。配位方式如图1.11。图 1.11 新型酰腙的金属配位方式 综上所述，前人对二茂铁酰腙类化合物与过渡金属和稀土金属离子配合物的合成、性质、结构、配位方式已经做了大量研究。近年来,人们对含o、n、s等二茂铁衍生物与过度金属和稀土金属离子配合物的研究也越来越多。将二茂铁基酰肼与稀土金属离子配位,进而研究它们的合成、配位方式

30、、结构、性质与应用,具有广阔的前景。1.5 课题研究的目的和意义 二茂铁衍生物及其金属配合物由于其独特的夹心结构和化学性质而备受注，在金属有机化学领域更是有举足轻重的地位。酰腙类化合物由于具有超强配位能力，使得它们在催化、材料以及生物化学等方面表现出优良的性能。二茂铁衍生物在形成配合物后其生物活性明显增强，因此可以作为抗菌、抗癌、农药等药物的原料。近年，二茂铁酰腙类衍生物已在医药、催化剂、功能材料等各个领域得到了广泛的应用，合成出新型二茂铁酰腙衍生物已成为近年来研究的一个热点。为此，我们合成出了11种二茂铁双酰腙化合物，并对其中的一种进行表征，为后续探究其取代基对金属配位的影响做铺垫。 2、研

31、究方案 本论文以二茂铁双酰肼和芳香醛为原料为原料，合成出了11种1,1-二茂铁双酰腙类化合物，并对a进行红外表征，紫外测试，为后续探究二茂铁双酰腙化合物与金属离子的配位能力做准备。2.1 实验仪器及试剂表2.1 实验仪器序号仪器型号（规格）备注1电子天平me204e上海梅特勒-托利多2紫外-可见分光光度计uv-2602上海尤尼柯公司3色谱柱30600 (mm)天波仪器厂4旋转蒸发器re-52c巩义予华5集热式恒温加热磁力搅拌器df-101z北京中兴伟业6傅立叶变换红外光谱仪ftir-7600天津港东科技有限公司7低温冷却水循环泵cca-20巩义予华仪器有限公司8循环水式多用真空泵shz-95b

32、巩义予华仪器有限公司9 调温电热套pthw型北京科技仪器有限公司10 数控超声波清洗器kq-2500e昆山市超声仪器有限公司11 玻璃仪器气流烘干器c20孔北京科伟仪器有限公司备注：其他常用仪器均为标准仪器表3.2 实验药品序号药品规格厂家1无水甲醇分析纯国药集团化学试剂有限公司2丙酮分析纯天津市申泰化学试剂有限公司3二氯甲烷分析纯西陇科学股份有限公司4三氯甲烷分析纯天津市申泰化学试剂有限公司5乙酰氯分析纯天津市天大化工实验厂6 对羟基苯甲酸分析纯天津市申泰化学试剂有限公司72,4-二羟基苯甲酸分析纯天津市申泰化学试剂有限公司8三氯化铝分析纯国药集团化学试剂有限公司9二茂铁化学纯国药集团化学试

33、剂有限公司10薄层色谱板25 mm 100 mm国药集团化学试剂有限公11无水硫酸钠分析纯天津市兴复科技发展有限公司12柱层析硅胶200-300目国药集团化学试剂有限公1310%naclo分析纯国药集团化学试剂有限公司14水合肼分析纯国药集团化学试剂有限公司23三乙胺分析纯天津市申泰化学试剂有限公司24无水乙醇分析纯国药集团化学试剂有限公司25氢氧化钠分析纯天津市申泰化学试剂有限公司26冰醋酸分析纯天津市光复精细化工研究所27dmf分析纯天津市凯通化学试剂有限公司28浓盐酸分析纯天津市申泰化学试剂有限公司29水杨醛化学纯国药集团化学试剂有限公司2.2 合成方法 以冰醋酸作为催化剂，1,1-二茂

34、铁双酰肼和芳香醛为原料，经过脱水缩合反应，合成出了11种1,1-二茂铁双酰腙化合物ak，合成路线如图scheme 1。2.3 实验方案2.3.1 原料的制备（1）双乙酰基二茂铁的制备图 2.1 双乙酰基二茂铁的制备 在带有回流冷凝管(带有干燥管)、滴液漏斗的三口烧瓶中，加入0.34 mol三氯化铝，使悬浮于50 ml干燥的二氯甲烷中，搅拌下滴加31 ml的乙酰氯和60 ml干燥的氯甲烷的混合液。然后再缓慢滴加由0.13 mol二茂铁和80 ml干燥二氯甲烷的混合液，反应液处于微沸状态并且变为紫红色。15 min滴完，在室温下继续搅拌2 h。停止反应，将反应液倒人冰上分解，分层，水层用三氯甲烷(

35、50 ml分三次)萃取，合并有机层，用饱和食盐水洗1次，无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸馏浓缩得粗产品。用无水乙醇重结晶，得红色针状晶体30 g，产率为85 %。（2）二茂铁二甲酸的制备图 2.2 二茂铁二甲酸的制备 向250 ml的三口瓶中加入13.5 g双乙酰基二茂铁、90 ml 10%naclo溶液，在暗箱中50 下反应1 h（刚开始低温加热），然后升温至95 （冷凝回流）反应1 h。然后冷却至室温，加入20 ml naclo继续于50 下反应1h，趁热过滤，滤液呈深红色，滤饼呈黑色，用水洗涤直至液滴变淡。向滤液中加入浓盐酸，立即有黄色沉淀生成。将滤饼抽干后置于烧杯中，加入适量naoh溶液溶

36、解，过滤，向滤液中加入浓盐酸，过滤出黄色固体，干燥得黄色粉末状的粗产品9.5 g，产率为75 %。（3）二茂铁二甲酯的制备图 2.3 二茂铁二甲酯的制备向250 ml的三口瓶中分别加入二茂铁二甲酸5 mmol(0.03 ml)、50 ml甲醇和1.7 ml三乙胺，在05 下搅拌并滴加1 ml草酰氯（反应剧烈，需缓慢滴加），反应1 h。升温至50 反应4.5 h，停止反应，自然冷却后除去甲醇，得粘稠物，加入饱和氯化钠溶液、乙酸乙酯萃取3次，用无水mgso4干燥、过滤，除去乙酸乙酯后得粗产品，产率为85 %。（4）二茂铁双甲酰肼的制备图 2.4 二茂铁双甲酰肼的制备 在n2保护下，向250 ml三

37、口瓶中加入15 ml 85%水合肼、10 ml无水乙醇，搅拌加热回流，缓慢滴加9 g二茂铁双甲酸甲酯的60 ml甲醇溶液，反应慢慢出现亮黄色沉淀，反应大约24 h，然后冷却至室温，抽滤，无水乙醇洗涤，干燥得粗产品。2.3.2 二茂铁双酰腙化合物的合成以a为例。在氩气保护下，于100 ml三口瓶中加入0.5 mmol二茂铁双甲酰肼的2 ml乙醇溶液，加热回流，缓慢滴加1 ml冰醋酸至全部溶解，再缓慢滴加1.1 mmol 4-(二乙基氨基)水杨醛的3 ml乙醇溶液，反应5 min左右有溶液颜色加深，tlc监测下反应大约2 h。冷却至室温析出固体，用冷乙醇冲洗，过滤，得土黄色固体，干燥，得粗产品19

38、0.6 mg以类似的方法合成化合物bk。图 2.5 4-(二乙基氨基)水杨醛双酰腙的合成3、结果与讨论3.1 红外光谱性质 采用verex 80型红外光谱仪(kbr压片法)进行扫描，得到化合物a的红外光谱图，如图3.1。图 3.1 化合物a的红外光谱图根据化合物a的红外光谱图可知，在3387 cm-1处的吸收是苯环上羟基的伸缩振动，在1810 cm-1和1772 cm-1处的吸收是、不饱和羰基的旋转异构体的伸缩振动，在1629 cm-1的吸收是c=n的伸缩振动，在1594 cm-1和1519 cm-1处的吸收是芳环的骨架伸缩振动。3.2 紫外光谱性质配制1x10-5 moll的化合物a的dmf

39、(分析纯)溶液，同时以dmf作参比液，用uv-2602型紫外可见分光光度计进行扫描，得到化合物a的紫外光谱图，如图3.2。 图3.2 化合物a的紫外光谱图由化合物a的紫外光谱图可知，在dmf介质中，化合物a有两个吸收带，两个吸收带的吸收波长分别为274 nm和373 nm。在274 nm处的吸收带，此处的吸收为二茂铁中茂环的*跃迁产生的吸收带；在373 nm左右出现的吸收带相对前一个吸收带较弱，是酰腙基团与苯环体系的*跃迁产生的吸收带。其他化合物的红外光谱数据如表3.1，紫外光谱数据如表3.2.。表3.1 化合物ak的红外光谱数据化合物红外光谱数据(kbr cm-1)a3387(s)， 177

40、2(s)，1629(s)1594(s)b3435(s)，1629(s)，1602(s)，1556(s)c3375(s)，1630(s)，1602(s)，1551(s)d3390(s)，1645(s)，1595(s)，1545(s)e3376(s)，1639(s)，1610(s)，1530(s)f3410(s)，1640(s)，1608(s)，1535(s)g3411(s)，1653(s)，1599(s)，1520(s)h3386(s)，1648(s)，1549(s)，1521(s)i3406(s)，1655(s)，1598(s)，1528(s)j3394(s)，1667(s)，1612(s)，

41、1516(s)k3430(s)，1670(s)，1590(s)，1542(s)表3.2 化合物ak的紫外光谱数据化合物茂环的*跃迁吸收的波长（nm）酰腙基团与苯环体系的*跃迁产生的吸收波长（nm）a274373b265320c275326d265332e270306f276346g265330h268309i264366j266345k2683244、小结本课题以1,1-二茂铁双酰肼和芳香醛为原料，冰醋酸作催化剂，在氩气氛围下，通过脱水缩合，合成出了11种1,1-二茂铁双酰腙化合物，并通过红外、紫外对11种化合物进行表征。 参 考 文 献1 kealy t j, pauson p l. a n

42、ew type of organo-iron compoundj. nature, 1951, 168(4285): 1039-1040.2 nesmeyanov a n, bogomolova l g, et al. synthesis structures and biological activity research of novel ferrocenyl j . j organomet chem, 1972, 6(4): 61.3 陈勇，刘惠英，付莎莉. 二茂铁基苯甲酸四乙酰葡萄糖酯的合成及其抗贫血活性j. 应用化学，2002, 19(6): 603-6054 刘玉婷，尹大伟，傅雀军

43、等. 乙酰基二茂铁缩2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑schiff碱的合成、表征及抑菌活性j. 陕西科技大学学报(自然科学版)，2009, 27(4): 66-68.5 patti a, pedotti s, grassi t, et al. synthesis of 2-ferrocenylquinoline derivatives and evaluation of their antimalarial activityj. j organom chem, 2012, 716(7): 216-221.6 gimeno.m.c, goitia.h, et al. conjugates of ferrocene with biological compounds. coordination to gold complexes and antitumoral propertiesj. journal of inorganic biochemistry, 2011, 105(11): 1373-1382.7 刘明舜，傅南雁. 含二茂铁的-内酰胺的研究进展j. 有