核磁共振波谱法.ppt

1、核磁共振波谱法,Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy,本章学习要点,了解引起核磁共振的能量跃迁类型以及能量、回旋频率、磁场强度、振动频率之间的相互关系。 了解发生核磁共振的必要条件以及怎样鉴别共振； 了解什么因素决定着核的屏蔽作用以及这些因素将怎样影响化学位移； 了解自旋自旋偶合以及相邻核之间的相互作用； 了解样的各向异性效应，氢核之间的快速交换以及氢键缔合等因素对化学位移的影响。在决定分子结构图式时，能够利用化学位移及偶合常数； 能够辨认并计算因自旋自旋干扰产生的裂分图像类型，并会测定各种化学位移及偶合常数的数值。,1基本原理,1.1原子核的自旋,自

2、旋量子数 I 0的原子核有自旋现象和自旋角动量。当 I= 时，核电荷呈球形分布于核表面，它们的核磁共振现象较为简单，属于这一类的主要原子核有1H1、15N7、13C6、19F9、31P15。其中研究最多、应用最多的是1H和13C核磁共振谱。,Spin quantum number for various nuclei,自旋量子数 自旋量子数I与原子的质量数A及原子序数Z有关。,自旋角动量 一些原子核有自旋现象，因而具有自旋角动量。由于核是带电粒子，故在自旋同时将产生磁矩。核磁矩与角动量都是矢量，磁矩的方向可用右手定则确定。 核的自旋角动量P是量子化的，不能任意取数，并可用核的自旋量子数I表示。

3、,核磁矩(核磁子0) 反映自旋核产生的磁场强度 10=5.04910-31 焦耳/高斯 磁旋比 对于给定的原子核 ， , r, p等为定值。 H=2.7927 o rH=2.67519104,磁量子数 若将自旋核放入场强为H0的磁场中，由于磁矩与磁场相互作用，核磁矩相对外加磁场有不同的取向。按照量子力学原理，它们在外磁场方向的投影是量子化的，可用磁量子数m描述之。M可取下列数值： m=I, I-1, I-2-I,1.2自旋核在磁场中的取向与能量,自旋取向数 按照量子理论，磁性核在外加磁场中的自 旋取向不是任意的，并可按下式计算： 自旋取向数=2I+1 I=1/2自旋取向数=2, - I=1自旋

4、取向数=31, 0, -1 I=2 自旋取向数=5-2, -1, 0, 1, 2 每一种取向即为一种不同能量的状态。,不同自旋取向的能级差 每个自旋取向将分别代表原子核的某个特定的能量状态。对于具有自旋量子数I和磁量子数m的核，量子能级的能量可用下式确定：,H0外加磁场强度，高斯（G）； 核的磁矩，质子的磁矩为2.7927 0。,1H在外磁场中只有m=+1/2及m=-1/2两种取向，其能量分别为： E-1/2=-H0和E+1/2=H0。,上式表明，氢核由低能级向高能级跃迁时需要的能量E与外加磁场强度（H0）及氢核磁矩（）成正比。显然，随着外加磁场强度增加，则发生核的能级跃时需要的能量也相应增大

5、；反之，则减小。 同理I=1/2的不同原子核因磁矩不同，故即使在同一外加磁场强度下，发生核跃迁时需要的能量也是不同的。例如氟核磁矩氢核磁矩，故在同一外加磁场强度下，发生核跃迁时，氢核需要的能量将要高于氟核。,一般来说，自旋量子数为I的核，其相邻两能级之差为：,1.3核磁共振的产生,如果核的自旋是在一个均匀磁场H0中进行，而磁场指向又与核磁矩成一夹角（）时，则外加磁场将产生一个力矩作用于原子核，迫使核取向于外加磁场。结果核磁矩将围绕外加磁场进行回旋（或进动）。 因此，自旋核在磁场中存在两种运动方式。这种现象与一个自旋的陀螺在与地球重力场的重力线倾斜时作回旋的情况相似。回旋频率的大小将取决于外加磁

6、场的强度（H0）及核“磁”的性质。,NMR基本方程,若原子吸收了与进动频率相同的射频，即可发生能级的跃迁，从而产生NMR。即有： 上式即为NMR基本方程。有 Larmor方程 2为原子核进动的角速度。,例,当H0=14092G时， 而当=100MHz时，,核磁共振,如果以射频照射处于外磁场H0中的核，且射频频率恰好满足下列关系时： h=E 处于低能态的核将吸收射频能量而跃迁至高能态。这种现象称为核磁共振现象。此时能量即由电磁辐射向核转移。,1.4饱和及驰豫,1）饱和 在一个体系的平衡状态下，有 N(m=1/2) / N-(m=-1/2) =1.00000099 即处于高能态的略少于低能态的原子

7、核。 当旋加外磁场时，由于跃迁，低能态的核变为高能态的，合两种核达到一种新的饱和状态。,弛豫,若以合适的射频照射处于磁场的核，核吸收外界能量后，由低能态跃迁至高能态，其净效应是吸收，产生共振信号。 由于核外被电子云运动，所以它不可能通过核间的碰撞释放能量，被激发到高能态的核以电磁波的形式将自身多余的能量向周围环境传递，使核从高能态降回到原来的低能态。这一过程称为弛豫过程。 弛豫过程是核磁共振现象发生后得以保持的必要条件。否则，信号一旦产生，将很局面达到饱和而消失。 自旋晶格弛豫 自旋-自旋弛豫,2化学位移与核磁共振谱,2.1屏蔽效应 由于氢核外围电子在外加磁场作用下会产生环电流，并感应产生一个

8、与外磁场方向相反的次级磁场，起到屏蔽电子作用。此外，分子中处于不同化学环境中的质子，核外电子云的分布情况也各异。,屏蔽常数,若用H0代表外加磁场强度，代表电子对氢核的屏蔽效应，HN代表氢核的实受磁场。则， HN=H0（1-） 为屏蔽常数，用以表示屏蔽效应的大小。它的具体数值将取决于氢核周围的电子密度，而后者又将取决于相邻基团（原子或原子团）的亲电能力或供电能力。 氢核周围相邻的原子或原子团的吸电能力越强，则电子屏蔽效应将越弱，故实受磁场强度相应增高，共振峰将出现在低磁场；反之，共振峰将出现在高磁场。总之，由于电子屏蔽效应的影响，共振峰将向高磁场方向位移。,在电子屏蔽效应影响下氢核的能级跃迁,氢

9、核的能级跃迁，因有无电子屏蔽作用，以及这种屏蔽作用强弱不同，而需要不同的能量。 在外加磁场作用下有效应时，氢核两个能级间的能量差（即跃迁能）为 E=2H0（1-） 而核跃迁能（E）=照射用电磁辐射能（E），即 2H0（1-）=hv,因为、h均为常数，若v再固定，共振峰位H0大小将仅仅取决于值的大小。各种类型氢核因所处化学环境不同，也将不同，故虽在同一频率电磁辐射照射下，引起共振时需要的外加磁场强度是不同的。结果共振峰将分别出现在NMR谱的不同强度磁场区域。 当然，屏蔽效应越强，即值越大，则共振峰越将在高磁场处出现；而屏蔽效应越弱，则越将出现在低磁场。据此可以进行氢核结构类型的鉴定。,2.2化学

10、位移,化学环境不同的氢核 有不同的化学位移。 在实际工作中，由于磁场强度无法精确测定，故常将待测氢核共振峰所在磁场H0（sample）与某标准物氢核共振峰所在磁场H0(ref)进行比较。这个相对距离叫做化学位移。,而共振频率与外部磁场成正比，通常用样品和标样共振频率之差与所用仪器频率的比值来表示。由于该数值很小，故通常乘以106。这时，值的单位为ppm：,标准品：TMS 用四甲基硅烷(TMS)作内标的原因： (1) TMS中的12个氢核处于完全相同的化学环境，它们的共振条件完全一样 (2) 它们外围的电子云密度和一般有机物相比是最密的 (3) TMS是化学惰性，不会和试样反应 (4) 易溶于有

11、机溶剂，沸点低，因此回收试样容易,2.3核磁共振波谱图,NMR图的信息,吸收峰的组数 对一级图谱而言，分子中化学环境不同的质子有几组。 质子的化学位移值 说明分子中的基团情况。 峰的分裂个数及偶合常数J 说明各基团的连接关系。 阶梯式积分曲线高度 说明各基团的质子数比。,2.4影响化学位移的因素,1）电性效应 2）磁性各向异性效应 3）氢键 4）范德华力效应 5）溶剂效应 6）质子的交换反应,1) 电性效应,包括共轭效应和诱导效应 OCH3 3.244.02 ppm NCH3 2.123.10 ppm CCH30.771.8 ppm CH3Br2.68ppm CH3CH2Br1.65ppm C

12、H3CH2CH2Br1.04ppm CH3(CH2)5Br0.99ppm,2) 磁各向异性效应,在含有键的分子中， 由于 电子层不呈球形分布，其电子环流产生和磁场是各向异性磁场，对外磁场产生不同的影响。因此，键电子平面的方向对化学位移有很大影响。,HCCHH2C=CH2H3CCH3 2.88ppm5.84ppm0.96ppm,a, 3.18ppm b, 2.7ppm c, 1.3ppm d, 0.9ppm e, 0.3ppm,3) 氢键效应,XH Y (Y=O，N，F，S) 温度、浓度及溶剂性质影响氢键的形成。 当分子形成氢键时，氢键中质子的信号明显地移向低磁场，即化学位移值变大。一般认为这是

13、由于形成氢键时，质子周围的电子云密度降低所致。 分子中含易形成氢键的基团，其上的氢质子的化学位移范围往往很大。 ROH0.55ppm ArOH3.57.7ppm RCOOH10.512ppm,4) 范德华力效应,叔丁基上的质子间距很小，质子上的电子云可发生相互排斥，而使屏蔽效应减少。,5) 溶剂效应,6) 质子的交换反应,3.核磁共振仪,3.1 基本知识 射频频率越高，分辨率越高，灵敏度高，可简化图谱。,3.1 仪器,This is a picture of a 7.0 Tesla superconducting magnet from an NMR spectrometer.,Gradien

14、t Coils,3.2 Continuous-Wave Nuclear Magnetic Resonance (NMR) Spectroscopy,Continuous-wave NMR spectrometers have largely been replaced with pulsed FT-NMR instruments. However due to the lower maintenance and operating cost of cw instruments, they are still commonly used for routine 1H NMR spectrosco

15、py at 60 MHz. (Low-resolution cw instruments require only water-cooled electromagnets instead of the liquid-He-cooled superconducting magnets found in higher-field FT-NMR spectrometers.),Instrumentation A cw-NMR spectrometer consists of a control console, magnet, and two orthogonal coils of wire tha

16、t serve as antennas for radiofrequency (RF) radiation. One coil is attached to an RF generator and serves as a transmitter. The other coil is the RF pick-up coil and is attached to the detection electronics. Since the two coils are orthogonal, the pick-up coil cannot directly recieve any radiation f

17、rom the generator coil. When a nucleus absorbs RF radiation, it can become reoriented due to its normal movement in solution and re-emit the RF radiation is a direction that can be recieved by the pick-up coil. This orthogonal coil arrangement greatly increases the sensitivity of NMR spectroscopy, s

18、imilar to optical fluorescence. Spectra are obtained by scanning the magnet and recording the pick-up coil signal on paper at the control console.,3. 3 Fourier-Transform Nuclear Magnetic Resonance (FT-NMR) Spectroscopy,Fourier-transform NMR spectrometers use a pulse of radiofrequency (RF) radiation

19、to cause nuclei in a magnetic field to flip into the higher-energy alignment. Due to the Heisenberg uncertainty principle, the frequency width of the RF pulse (typically 1-10 s) is wide enough to simultaneously excite nuclei in all local environments. All of the nuclei will re-emit RF radiation at t

20、heir respective resonance frequencies, creating an interference pattern in the resulting RF emission versus time, known as a free-induction decay (FID). The frequencies are extracted from the FID by a Fourier transform of the time-based data.,Instrumentation An FT-NMR spectrometer consists of a cont

21、rol console, magnet, and a coil of wire that serves as the antenna for transmitting and receiving the RF radiation. (Only one coil is necessary because signal reception does not begin until after the end of the excitation pulse.) Because the FID results from the emission due to nuclei in all environ

22、ments, each pulse contains an interference pattern from which the complete spectrum can be obtained. Because of this multiplex (or Fellgett) advantage, repetitive signals can be summed and averaged to greatly improve the signal-to-noise ratio of the resulting FID.,3.4 两种核磁共振波谱仪的比较,灵敏度：S/N n H10ppm用补

23、偿扫描的方式。,4. 自旋偶合与化学结构的关系,The molecule we started out with CH3-CH2-CO-CH2-CH3 should have only two signals in its proton NMR spectrum: a) 2 -CH3d = 0.6 .1.9 ppm b) 2 -CH2-COd = 1.9 . 3.2 ppm. The actual spectrum does confirm these predictions: However, at closer inspection the signal of the methyl pro

24、tons turns out to be composed of three lines (a triplet) with relative intensities of approximately 1:2:1, while the signal of the methylene protons is composed of four lines (a quartet) with relative intensities of approximately 1:3:3:1,4.1 基本概念,1) 自旋偶合 相邻的氢核发生作用 2) 自旋裂分 自旋偶合峰裂分 3) 偶合常数(J) 峰(相邻)之间的

25、距离,4.2 偶合常数与结构的关系,1J 13C1HInvisible 2JJgen(geninal coupling) = 1016cps 3JJvic(vicinal coupling) = 59cps 4JJdis(distant coupling) 1cps,4.3 偶合裂分规律,小峰数目符合“n+1规律”，强度比(a+b)n,4.4 化学等价,等价氢(磁等价氢，全同氢) 化学等价 偶合常数J值相同 JH1FaJH2Fa H1, H2 磁不等价,化学等价与磁等价,有相同化学环境具有相同的化学位移的称为化学等价。所谓磁等价是指分子中的一组氢核，其化学位移相同，且对组外任何一个原子核的偶合

26、常数也相同。 化学等价的核不一定是磁等价的，而磁等价的核一定是化学等价的。 注意：在同一碳上的质子，不一定都是磁等价。,5.自旋耦合体系及核磁共振谱分类,5.1 自旋体系的命名 体系内的质子间相互偶合，体系内的质子与体系外的质子不能相互偶合，这样的体系称为自旋偶合体系。 由两氢核的共振频率差与其偶合常数J的比值表示偶合的强弱。规定 /J 10为弱偶合， /J 10为强偶合。,命名规则： 化学位移差异大的用不同组的字母表示。强偶合的核以相连的英文表示，弱偶合的核则以不相连的英文字母表示； 磁等价的质子用同一字母表示，下标为等价质子数。用相近字母表示。 只是化学等价而不是磁等价的核则以AA、BB等

27、符号表示。 A，B，C，D，低场 M，N，O，P， X，Y，Z高场,5.2 核磁共振图谱分类,1) 一级谱/J=(A- B)/J 20,一级规律,裂分小峰数目为(n+1)个；(n为相邻质子数) 峰强符合一项式展开的规律：(1+X)n 、J值可由图中直接读出 对于 6 /J 20 体系，可近似按一级谱解释。,2) 高级谱,/J 6 不能符合一级规律 小峰数往往多于(n+1) 峰强影响复杂 、J值可由图中直接读出,5.3 几种常见的一级偶合系统,5.4 几种常见的高级偶合系统,1) AB系统,AB2系统(三旋系统),最多可出现9条谱线。,ABX系统,8+6=14条谱线。,AABB和A2B2系统,图

28、谱复杂，整个图谱峰形对称。,6. 各类化合物质子的化学位移值,6.1 饱和烷基质子 01.8ppm； 与O，N，S相连，向低场移动。 1.55ppm CH3R0.9ppm R-CH2-R1.25ppm01.8ppm R(R”)CH-R1.5ppm,R2NCH H2NCH RSCH2.03.0ppm RCOCH PhCH ROCH ArOCH34ppm HOCH Br, I, ClCH FCH COOCH45ppm NO2CH,6.2烯烃类质子,CH4.58.0ppm,C=CH=5.25+(Zgen+Zcis+Ztrans),6.3 炔氢类,1.83.0ppm,6.4 芳环氢,6.58.0ppm

29、 五取代单峰 四取代,AB体系(22)峰， 不重叠。,三取代 ABX，AMX，ABC，AB2,二取代,单取代 6.58.0ppm，5H 单取代 第一类(7.26ppm) CH3，CH2，CH，Cl，Br， CH=CHR，CCR 第二类 OH，OR，NH2，NHR，NRR 苯环上电子云密度增加。图谱复杂，处于高场。 第三类 CHO，COR，COOR，COOH，CONHR， NO2，NNAr，CNH(R)，SO3H 苯环上电子云密度减少。图谱复杂，处于低场。,6.5 芳杂环氢,6.09.5ppm,6.6 活泼氢,ROH 0.55.5ppm ArOH 48ppm 形成分子内氢键 10ppm(10.5

30、16ppm),7.解析复杂谱图的一些常用方法,7.1 换用高磁场的仪器 使用不同磁强的仪器测定图谱，使，尽量避免谱线交叉，同时谱线更清晰。 一级图谱易于解析,7.2 双照射技术简化图谱,辐射状 扫频的同时，用另一更强固定射频照射(2)，使欲观测质子饱和，以消除对相邻质子的偶合。对照采用双照射技术前后图谱，确定谱线的归属。,7.3 NOE (Nuclear Overhauser Effect),当对A核照射时，在分子中与A相邻近(r=3.5)的B核信号面积将增加10%以上。 帮助分子中氢核 的空间关系。,对1.42ppm照射，HA信号增大17%；对1.97ppm照射， HA信号基本不变。,7.4

31、 重氢交换,1H 2H (D) 反应不彻底时，在4.55.0ppm (HOD)，7.23ppm(CHCl3)有信号。,7.5 位移试剂,加入能与有机物络合的试剂，使共振信号相距增大，以增加图谱的可读性。 常用Eu, Pr的络合物。,可与“OH，NH，O，CO”等络合,8 CARBON-13 NMR,13CNMR的特点（与1HNMR比较） 宽谱带（0240ppm)，分辨率高 饱和官能团 1HNMR， 01.8ppm 13CNMR, 060ppm FT技术的应用 由于13C的丰度低、信号弱，总的灵敏度只有1HNMR强度的1/5700。 在13CNMR中采用一强脉冲照射试品0.1ms，使 磁核均达到

32、共振，停止照射后，产生驰豫并发出信号，即自由衰减信号(平均约1s)，体系回复平衡状态。该信号包含了所有碳核的共振化学信息。 所得图谱经数模转换器，由计算机完成复杂计算，最终得到13CNMR谱。,质子宽带去偶(质子噪声去偶) Proton noise decoupling 13CHJ 13CH110320Hz 13CCH图谱复杂 13CCCH 13C1H质子不能与13C偶合 常规碳谱（每一类C出现一个尖锐单峰）,偏共振去偶off-resonance decoupliong,共振信号 结果：保留J 13CH偶合信号,13C的化学位移,基准：四甲基硅烷 sp3C 烷烃类饱和碳原子060ppm CO5080ppm spC CC6590ppm sp2C 苯环上C，CC100150ppm CO150220ppm,酯、酰胺150180ppm 酸165180ppm 醛185208ppm 酮186288