高分子物理与化学教案第四章.ppt

1、高分子物理与化学,曹 晖,第四章 高聚物的分子运动与热转变,溶液,固体 (微观结构),聚集态结构,链结构,构象(形态, 大小),近程结构,构造,构型,旋光异构,几何异构(顺反异构),高聚物,远程结构,了解高聚物有着不同于低分子物质的结构特点，这是了解高聚物材料一系列特殊优异性能的基础，为了进一步使微观结构特征在高聚物材料的宏观性质（力学、电学、光学等方面性能）上表现出来，还必须弄清高聚物分子运动的规律，才能将微观结构与宏观性能相结合，才能了解高聚物结构与性能的内在联系。 所以本章是联系结构与性能的桥梁：高聚物分子运动的规律。,重要性,例 如,PMMA：室温下坚如玻璃，俗称有机玻 璃，但在100

2、左右成为柔软的弹性体； 橡皮：室温下是柔软的弹性体，但降温到零下100，便失去弹性，变为坚硬的玻璃体。 外界温度改变了，使分子运动的状况不 同，因而表现出的宏观性能也不同。,由于高聚物分子量很大，分子链既可以整条链流动，也可以进行分子链质心不变动的某些尺寸更小单元的运动，如链节和链段等。将物理状态发生转变的温度称为转变温度，主要包括无定形高聚物的玻璃化转变温度（Tg）、结晶态的熔点（Tm）以及黏流温度（Tf）等。不同的转变温度决定着高聚物不同的使用性能。,高聚物分子运动的特点,一、高聚物运动的多重性,运动单元的多重性,运动方式的多样性,运动单元,侧基,支链,链节,链段,整个分子链,运动方式,振

3、动,转动,移动,一般情况下，把链段等小尺寸运动单元的运动称为微布朗运动，这些运动只引起链的构象的改变。整链运动则称为布朗运动，以分子链质心变动为特征。,高分子链的整体运动 像小分子一样，高分子链作为一个整体也能做质量中心的移动。高聚物熔体的流动就是高分子链整体运动的宏观表现。高分子链的整体运动与熔融加工过程关系密切。,链段的运动 高分子链在保持其质量中心不变的情况下，一部分链段通过单键内旋转而相对于另一部分链段的运动。通过链段运动使大分子发生伸展或卷曲的构象变化，如宏观上的橡皮的拉伸、回缩。高分子的链段运动与高分子材料使用性能密切相关。它是宏观上高聚物从玻璃态转变到高弹态或相反过程的重要指标。

4、,比高分子链段更小尺寸运动单元的运动 这类运动比链段运动所需能量低，在玻璃化转变温度以下发生。例如链节、支链、侧基的运动。上述比链段更小运动单元的运动过程称为次级松弛，以区别发生玻璃化转变的主松弛。实验表明，这类运动对高聚物的韧性有影响。,二、分子运动的时间依赖性 由于高分子在运动时，运动单元之间的作用力很大，因此在外场作用下，高分子以一种平衡状态，通过高分子运动过渡到与外场相适应的新的平衡态，这一过程是慢慢完成的。这个过程称为松弛过程，完成这个过程所需要的时间称为驰豫时间。,例如：一根橡皮，用外力将它拉长了l，外力去除后，l不是立刻为零。而是开始缩短很快，然后缩短的速度愈来愈慢，以致缩短过程

5、可以持续几昼夜，几星期，并且只有很精密的仪器才能测得出。,实 验,橡皮形变回复曲线,数学关系式,外力未除去前橡皮的增长长度 外力除去后，在t时刻测出的橡皮的增长 长度 松弛时间,通 式,用 表示某一物体的某物理量 用 表示物体在平衡态时某物理量的 数值,上式的物理意义：在外力作用下， 物体某物理量的测量值随外力作用的时 间的增加而按指数规律逐渐减小。 当 时， 当 时， 当 时，,松弛时间,由上面所讲可知： 时， 松弛时间就是x减少到 时所需要的时间。,是一个表征松弛过程快慢的物理量。 当 很小时： 这说明松弛过程进行得很快，如：小分子液体的 只有 秒。因此，通常以秒为刻度标尺时，无法观察到它

6、的松弛过程的。,当 很大时（n星期，n年） ： 如果观察时间 （秒、分、时）很小，则也不能观察到松弛过程。如高分子，由于分子量大，分子内和分子间作用力很强，本体粘度大，所以 （n星期，n年）很大，所以在以秒或分为标度的观察时间内也看不出松弛过程的发生。,高聚物的 不是单一数值，运动单元越大，运动所需时间越长， 则大，运动单元越小， 则 小，所以高聚物的松弛时间严格地讲是一个分布，称为“松弛时间谱”。,当观察时间的标度与聚合物中某种运动单元的 值相当时，我们才能观察到这种运动单元的松弛过程，但仍然观察不到其它运动单元的松弛过程（不同的松弛时间对应不同尺寸运动单元的松弛过程）。 松弛时间还受分子链

7、柔顺性、分子间作用力的影响，凡是增加链柔顺性和降低分子间作用力的因素都有利于分子运动，使松弛时间减少。,三、分子运动的温度依赖性,升高温度对高分子运动具有双重作用： 1. 使运动单元动能增加，令其活化（使运 动单元活化所需要的能量称为活化 能）； 2. 温度升高，体积膨胀，提供了运动单元 可以活动的自由空间。,以上二重作用使松弛过程加快进行，也就是说：升高温度可使松弛时间变短。我们可以在较短的时间就能观察到松弛现象；如果不升温，则只有延长观察时间才能观察到这一松弛现象。 升温与延长观察时间是等效的（时温等效） 升温是迫使 减小，从内因上起变化， 我们可以在较短时间内观察到变化； 延长观察时间是

8、从外因上来观察变化。,与温度之关系（Eyring理论）： 松弛时间 常量 松弛活化能 气体常数 热力学温度,对于链段运动引起的玻璃化转变过程，其松弛时间的温度依赖性可以运用从自由体积概念出发建立起来的WLF半经验方程来描述。,为某一参考温度Ts下的松弛时间。此方程适用于温度为Tg(Tg+100 oC)的范围。WLF方程是高聚物链段运动特有的温度依赖性方程。,高聚物的力学状态和热转变,线形非晶态高聚物的两种转变和三 种力学状态 为了激发高聚物中各运动单元的运动，我们采用加热的方法。并对高聚物试样施加一恒定的力，观察试样发生的形变与温度的关系，即采用温度-形变曲线（热-机械曲线）的方法来考察这个问

9、题。,温度-形变曲线（热-机械曲线）,由图中可以清楚的看到：根据试样的力学性能随温度的变化的特点，可以把线形非晶态高聚物按温度区域不同划分为： 三种力学状态：玻璃态（Tg以下） 高弹态（TgTf ） 粘流态（Tf以上） 三种力学状态之间的两个转变区域： 玻璃化转变区：玻璃态转变为高弹态，转变温度称为玻璃化转变温度Tg； 粘弹转变区：高弹态转变为粘流态，转变温度称为粘流温度Tf。 Tb和Td分别为高聚物的脆化温度和分解温度。,玻璃态、高弹态和粘流态是一般非晶态线形高聚物所共有的，称为力学三态。这是一种动力学概念，与材料力学特性、分子热运动及松弛过程有关。因此力学三态的转变均不是热力学的相变，Tg

10、、Tf亦不是相转变温度。从热力学的相态概念出发，高聚物的力学三态都属于液相。若为结晶高聚物，则还有晶相存在。,线形非晶态高聚物的力学状态及转变温度受分子量的影响，当分子量 较低时，链段运动与整个分子链的运动相当，Tg与Tf重合，无高弹态。当分子量 增大，出现高弹态，Tf随分子量增大而提高。高弹态与粘流态之间的过渡区，随分子量增大而变宽。,非晶态高聚物的力学状态与分子量 及温度的关系,玻璃化转变温度也不象低分子物质的熔点那样是一个固定值，而是随外力作用的大小，加热的速度和测量的方法而改变的，因此它只能是一个范围。,高聚物的力学状态和转变温度具有重要的实际意义。常温下处于玻璃态的非晶态高聚物可用作

11、塑料，其最高使用温度为玻璃化转变温度Tg，当使用温度接近Tg时，塑料制品开始转化，失去尺寸稳定性和力学强度。,常温下处于高弹态的非晶态高聚物可用作橡胶，其使用温度范围为TgTf，通常作为橡胶的非晶态高聚物的Tg应远低于室温，例如：天然橡胶的Tg为-73oC。,非晶态高聚物的加工成型温度一般在TfTd。当分子量非常大时（超过几百万），高聚物的Tf将超过分解温度，即高聚物在粘流转变前已开始分解。 高聚物在低于玻璃化转变温度时，链段运动被冻结，具有一般固体的普弹性能。但在较强外力作用下，仍能发生链段运动的强迫高弹形变，表现出一定的韧性特征。但是，并不是任何温度下都能发生强迫高弹形变，即存在一个特征温

12、度Tb，只要温度低于Tb，玻璃态高聚物就不能发生强迫高弹形变而是脆性断裂，这个温度Tb称为脆化温度。因此，Tb是塑料使用的最低温度。脆化温度与次级松弛转变相关联。,结晶聚合物的力学状态 晶态高聚物中总有非晶区存在，非晶部分高聚物在不同温度下也要发生上述二种转变，但它的宏观表现与结晶度大小有关。,（1）轻度结晶聚合物 微晶区起着类似交联点的作用。试样仍然存在明显的玻璃化转变温度。温度上升时，非晶部分由玻璃态转变为高弹态。但由于微晶的存在起着交联点的作用，所以非晶区不会发生很大的变形，所以形成皮革状（增塑型的PVC就是如此，有Tg也有Tm，如软PVC塑料地板）。,轻度结晶聚合物温度-形变曲线,（2

13、）结晶度高于40%的聚合物 微晶彼此衔接，形成贯穿材料的连 续结晶相，材料变硬，宏观上看不出明 显的玻璃化转变，温度-形变曲线在熔点 以前不出现明显转折。因此，在低于熔 点的温度下，晶态高聚物的形变很小， 可作塑料或纤维使用。,（ 非晶）,（ 非晶）,（ 看不出）,形变,温度,结晶高聚物的晶区熔融后是不是进入粘流态或高弹态，要看试样的分子量大小。,M不太大时：则晶区熔融（Tm），非晶区的TfTm，则晶区虽熔融（Tm），但非晶区试样进入高弹态再升温到Tf以上，才进入粘流态。 从加工角度看，这种情况是不希望的（在高温下出现高弹态将给加工带来麻烦）。因此，结晶高聚物的分子量通常要控制得低一些，分子量

14、只要能满足机械强度要求即可。,高度结晶,轻度结晶,非晶态,形变,温度,特例 有的结晶高聚物Td和Tm都低于Tf也就是说加热到Tm还不能流动。只有加热到Tf才流动，但此时已超过Td所以已经分解。 PTFE就是如此，所以不能注射成型。 PVA和PAN也是如此，所以不能熔融法纺丝（在Tm时还是高弹态，不会流动，如再升温则到Tf时才会流动，但已超过Td，已分解了，所以要溶液纺丝。,交联高聚物的力学状态 交联程度小时，其温度-形变曲线与线形非晶态高聚物的相似，随着交联程度增加，Tg升高，由于分子链间的交联键限制了整链运动，只要不产生降解反应，交联高聚物不出现粘流态。,交联高聚物的温度形变曲线,当交联密度

15、较小时，交联点间网链较长，在外力作用下，网链仍能通过单键内旋转改变其构象，高聚物具有明显的玻璃化转变，存在玻璃态和高弹态两种力学状态。随着交联密度的增加，网链长度减小，链段运动受到更多的交联键的限制而变得困难，结果使玻璃化转变温度升高，而高弹形变值则逐步减小。对交联度足够大的体形高聚物，如硬橡皮、酚醛树脂等，其玻璃化转变不明显，在热分解温度Td以下始终保持玻璃态的特点，不出现高弹态，只能作为塑料使用。由于没有粘流态，不能熔融，此类材料一般不能用注射及挤出方法加工成型。,高聚物的玻璃化转变,高聚物的玻璃化转变是指非晶态（无定形）高聚物玻璃态与高弹态之间的转变。 对晶态高聚物来讲（由于不可能有10

16、0%的结晶度），玻璃化转变是指其中非晶部分的分子运动，所以情况复杂。例如PE：由于结晶度高，所以至今它的Tg并无定论。,玻璃化转变现象和Tg的测量,玻璃化转变是高聚物的普遍现象。 在高聚物发生玻璃化转变时，许多 物理性能特别是力学性能会发生急 剧变化，材料从坚硬的固体变成柔 性弹性体。 玻璃化转变是一个有着重要的理论 意义和实际意义的性质。,Tg的测量,所有在玻璃化转变过程中发生突变或不连续变化的物理性质：如模量、比容、热焓、比热、膨胀系数、折光指数、导热系数、介电常数、介电损耗、力学损耗、核磁共振吸收等都可用来测量玻璃化转变温度，下面介绍几种常用的方法。,膨胀计法,体膨胀计,（1）将试样先装

17、入安培瓶中； （2）然后抽真空； （3）将水银或与试样不相溶的高沸点液体充入瓶中至满，液面达到毛细管内一定高度； （4）用热浴以每分钟12的升温速度加热安培瓶，同时记录温度和毛细管内液面高度，聚合物样品受热体积要改变，使毛细管内液体高度发生改变，作液面高度-温度曲线图，曲线转折处的温度即为Tg。,液面高度-温度曲线图,差热分析法（DTA法） 将试样与参比物（热惰性物质）放在同样的条件下受热，如果试样在升温过程中没有焓的突变，则试样与参比物温度一致，温差为0，如果试样发生熔融，玻璃化转变、降解、氧化等则会有一定热效应产生，温差不为0，我们可得到差热曲线。从曲线谱图上的峰或拐点位置可确定产生这些变

18、化时的温度，Tg即可测得。,但差热的定量不准，所以又发明了示差扫描量热法（DSC），用于定量分析，以补偿加热器给试样或参比物提供补充热量，以保证它们在升温测量过程中始终保持同样的温度，因而可以测定试样的吸热或放热效应以及热容的变化。 由对试样补偿的热量峰H就可以找到发生热力学突变的位置，进而测定Tg。,DSC仪示意图,DSC曲线,玻璃化转变现象的机理,对于玻璃化转变，目前常有的三种理论解释： 自由体积理论 热力学理论 动力学理论,自由体积理论（Fox、Flory）,自由体积理论认为：无论液体或固体，其体积包括两部分，一部分为分子所占据；另一部分是未被占据的，即“自由”体积。这种自由体积可提供分

19、子活动的空间，对于高聚物来讲，为链段运动提供了空间。,（1）当温度降低时，自由体积逐步减少，到某一温度时，自由体积将达到某一值，即无法提供足够空间供链段运动，这时高聚物进入玻璃态，链段运动被冻结，这一临界温度叫玻璃化温度，在此临界值以下，已经没有足够的空间进行分子链构象的调整了，因此高聚物的玻璃态可称为等自由体积状态。,（2）高聚物自由体积的上述变化，必然 反映到高聚物的比容-温度关系上 A.低于Tg时，由于链段运动被冻结，高聚物随温度变化的收缩或膨胀基本上是由分子振动幅度和键长的变化引起，显然这种变化比较小。 B.在Tg时，分子热运动已有足够能量，自由体积也开始增加，从而导致链段开始运动，这

20、时高聚物的膨胀系数急剧增加（有拐点）。,在高于Tg的高弹态时，高聚物的膨胀，除了分子振幅增加和键长的变化引起的膨胀以外，还有自由体积本身的膨胀，因此高弹态的膨胀系数 远远大于玻璃态的膨胀系数 （ ）,影响Tg的因素,Tg是高分子链段从冻结到运动（或反之）的一个转变温度，而链段运动是通过主链的单键内旋转来实现的。因此，链的柔顺性越好，单键内旋转越容易，Tg就越低；反之，Tg越高。,凡是能增加链柔顺的因素：如加入增塑剂或溶剂，使Tg降低； 凡是能减弱链柔性的因素：如引入刚性基团或极性基团，交联或结晶都使Tg升高。,结构因素对Tg的影响,主链结构 （1）主链由饱和单键构成的聚合物； -C-C-，-C

21、-N-，-C-O-，-Si-O-等，如果分子链上没有极性或具有位阻大的取代基团存在，则这些高聚物都是柔顺的，Tg较低。 （2）主链上含有孤立双键或三键的高聚物，链也较柔顺，Tg较低； 天然橡胶（-73）、合成橡胶、顺丁橡胶等属于此类结构。,返回,（3）含有共轭双键的高聚物如聚乙炔，由于分子链不能内旋转，所以呈现极大的刚性，Tg很高； （4）主链含苯基、联苯基、萘基等芳杂环的高聚物Tg较高。由于主链可以内旋转的单键比例相对减少，分子链刚性增大有利于Tg的提高。芳香族聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚砜和聚苯醚等的Tg都比相应的脂肪族高聚物高的多。,侧基结构 （1）侧基的极性 a.如果侧基在高分子链上的分布不对称，则侧基极 性增大，Tg升高。 当极性基团的数量超过一定量时，极性基团之间 斥力大于引力，反而使Tg降低；若侧基能形成氢 键，也使Tg升高。 b.如果极性侧基在高分子链上分