第6章 相平衡1.ppt

1、第六章 相平衡,相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。研究多相系统的平衡在化学、化工的科研和生产中有重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、提纯及合金冶炼等方面都要用到相平衡的知识。,相变过程和相平衡问题到处存在，它们的特点是：在一定条件下，各组分能在不同的相间发生转移，并达到动态平衡。, 6.1 相律,1. 基本概念,相：系统中物理性质和化学性质完全均匀的部分，称为相。 相数：系统中相的数目为相数，以 P 表示。 气体：不论有多少种气体混合，只有一个气相，如空气。 液体：按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存。 固体：一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两

2、个相（固体溶液除外，它是单相）。,（1）相和相数,（2）自由度和自由度数,自由度：自由度指维持系统相数不变情况下，可以独立改变的变量（如T、p、组成） ，其个数称为自由度数，用 F表示。,举例,对单组分系统：水保持液态(单相)可在一定的温度、压力范围内任意变化；而气液平衡(沸腾，两相)时压力一定,温度(沸点)必一定，仅有一个可变；当气液固（三相）平衡时，温度和压力均为一定值，不能变化。因此，这三种情况下的自由度数分别为2，1，0。 对双组分系统：如盐水系统，影响相态的有温度T、压力p和盐的量x。当保持一液相时，T、 p、x 均可一定范围内改变，故自由度为3；当保持盐水溶液+盐固体两相时，压力一

3、定，组成（溶解度）仅是温度的关系，压力变，溶解度也变，说明可以改变的变量为2个，自由度为2。 对多组分系统：直接分析F比较麻烦。必须引进规律计算。,2.相律,相律推导的思路：自由度数 = 总变量数方程式数 （1）总变量数：温度T、压力 p、组成 （2）对S种物质P相组成的相平衡封闭系统，对于每一个相， S个组成，P相中共PS个组成。所有各相的温度和压力相等。总变量数 PS2 （3）由于每相中因S个组成变量间存在SxB=1， P相中共有P个关联方程。 （4）相平衡条件：对某物质B，各相的化学势相等， mB(相1)= mB(相2)= mB(相P) 每种物质存在（P-1）化学势相等的方程，S种物质存

4、在 S（P-1）化学势相等的方程。,相律的推导,（5）系统中R个独立的化学平衡存在， SBB= 0，则R个独立反应对应R个关联方程。 （6）其它R个独立限制条件，如二物质恒定比例，则有R 方程式。,相律表达式,方程式数 PS(P-1)RR F= PS2PS(P-1)RR=( S RR )P2 令 C S RR F = CP2,相律：只受温度和压力影响的平衡系统中，自由度等于系统的组分数减去相数再加2。,物种数和组分数,处于不同聚集状态的同一物质，只能算 一个物种。水和水蒸气共存时，物种数S为1而不是2。,组分数=物种数-独立的化学平衡数-独立的浓度限制条件数 C=S-R-R,对于浓度关系数R，

5、要注意应限于在同一相中应用，假如分解产物（反应产物）分别处于不同相中，则不能计算浓度关系数。例如CaCO3（s）CaO（s）CO2（g） 这个分解反应，产物CaO是固相，CO2是气相，所以虽然两者的量之比是1：1，但无浓度限制关系，S3 ，R0，R1, K2。,系统中有三种物质，S3，但由于有了一个化学平衡，R1，所以C2，该系统是二组分系统。 假如指定了PCl3和Cl2的物质的量之比为2：1，或系统一开始只有PCl5; PCl3和Cl2只是分解反应产生的，它们之间的数量之比当然是1：1，这样，系统还存在一个浓度关系数，R1，这样的系统 C1，是单组分系统。,例如： (NH4)2S(s)=2N

6、H3(g) + H2S(g),在容器中开始只有(NH4)2S(s)，物种数为3，但组分数是1。 若容器中任意有(NH4)2S(s) ，NH3和H2S(s) ，物种数为3，但组分数是2。,PCl5（g） PCl3（g）Cl2（g）,3. 几点说明,F= C-P+2 （1）式中不论每一相中是否有S中物质，都不影响相律的形式。 （2）式中的2表示只考虑温度、压力对系统相平衡的影响。但当需要考虑其它因素(如电场、磁场、重力场等因素)对系统相平衡的影响时，设n是造成这一影响的各种外界因素的数目，则应为F = C-P+n 。 （3）对于只由液相和固相形成的凝聚系统来说，由于压力对相平衡的影响很小，即不考虑

7、压力对相平衡的影响，故常压下凝聚系统相律的形式为 F= C-P+1。恒温恒压系统，F=C-P。,6.2 单组分系统相图,组分数为1的系统只含有一种纯物质叫单组分系统，单组分系统的相律表达式为： F= C-P+2 =1-P + 2=3-P,1. 当P=1时，F=2，即系统的温度和压力。单组分系统呈单相(固相或液相或气相)时温度和压力可在一定范围内改变，此时系统称为双变量系统。 2. 当P=2，F=1，单组分系统两相平衡(固气、固液、液气)，温度和压力中只有一个是可独立改变的，即两者之间存在着某种函数关系，称为单变量系统。例如液体的饱和蒸气压与温度的关系，固体的饱和蒸气压与温度的关系及外压与固体的

8、溶点的关系等。 3. 当P=3，F=0，为固相、液相和气相共存(称为三相点)。即单组分系统三相平衡时温度和压力皆为定值，不能改变。此时系统称为无变量系统。,1. 水的相图,13,初步分析 ：C=1 P =1 s或 l 或g F=11 + 2=2(T，p) 双变量系统 s l P =2 s g F=12 + 2 =1 (T或P) 单变量系统 g l P =3 s l g F =13 + 2= 0 无变量系统,水的相平衡数据,14,15,2. 水的相图,三条两相平衡线 OC：水气平衡即蒸发曲线 OB：冰气平衡即升华曲线。 OA：冰水平衡即熔化曲线。 OC：过冷水曲线 (亚稳平衡)。,这三条曲线把相

9、图分成三个区域，分别为气相区，液相区，固相区。 三条曲线的交点O为三相点：冰水气,是无变量系统,系统温度、压力为(0.0098,0.610 kPa)，不能变化。,在相图中表示系统状态的点为系统点，例如O点为三相点。从相图上根据系统点的变化，很容易得到系统相态与温度和压力的关系。,e,a,b,c,d,C,A,C,临界点,6.3 二组分系统理想液态混合物的气液平衡相图,二组分（C=2）系统，F=C-P+2=4-P。 最大相数：F=0， P=4-F=4，液体或固体有可能形成两个相。 最大自由度： P=1，F=4-P=3，常用T、p、气相组成y或液相组成x三个变量描述相图，是立体图，不易描述。 简化：

10、固定一个变量（恒温或恒压），F=C-P+1=3-P，最大P=3，最大F=2，为平面图。 （1）恒温，可作压力-组成图即p -x 图 （2）恒压，可作温度-组成图即T -x 分类：相态较多，通常不考虑全部相态，分为 （a）气液平衡（不考虑固相）图 （b）液固平衡（不考虑气相）图,17,1. 压力-组成图,在一定温度下，由A、B两组分构成的理想溶液，各组分的分压为：,溶液的蒸气总压为两组分分压之和：,由于xA+xB=1，所以,理想溶液的p-x 图,pB* p p*A,液相线,理想溶液的p-x 图,物系点：在相图中，表示系统的总组成及压力（或温度）的点。 相点：在相图中，表示系统平衡各相的组成 及压

11、力（或温度）的点。,液相线,气相线,液相线：溶液的蒸气总压p与溶液组成关系线。 气相线：溶液的蒸气总压p与蒸气组成关系线。,pB* p yBxB,两相平衡,a,b,c,d,e,F=C-P+1=3-P,t100,2. 杠杆规则,xM(nL+nG)=nGxG+nLxL,液相和气相的数量借助于力学中的杠杆规则求算，即以物系点为支点，支点两边连结线的长度为力矩，计算液相和气相的物质的量或质量，这就是可用于任意两相平衡区的杠杆规则。可以用来计算两相的相对量 （总量未知）或绝对量（总量已知）。,M,G,L,xM,xG,xL,nL(xM-xL)=nG(xG-xM),nL. LM=nG. MG,整理， 得,例

12、,甲苯和苯能形成理想液态混合物。已知在90两纯液体的饱和蒸气压分别为54.22kPa和136.12kPa。求： (1)在90和101.325kPa下甲苯苯系统成气液平衡时两相的组成； (2)若由100.0g甲苯200.0g苯构成的系统，求在上述温度压力下、气相和液相的物质的量各多少。,解：命 A代表甲苯，B代表苯。 (1) 理想液态混合物，A，B均适用拉乌尔定律。,0.5752,0.7727,(2) nnA nB100/92.14+ 200/78.11 =3.645mol,n(g) n-n(l)3.645-1.296=2.349mol,xB,0= nB/n=200/78.11/3.645=0.

13、7025,3. 温度- 组成图,在恒定压力下表示二组分系统气-液平衡时的温度与组成关系的相图，叫温度- 组成图。 理想溶液T-x图的绘制： 由拉乌尔定律计算。 由实验测定。,24,泡点,露点,苯-甲苯溶液的沸点组成图,p101.325kPa,泡点：液相开始起泡沸腾的温度。 露点：气相开始凝结出露珠的温度。,l+g,g,l,6.4 二组分真实液态混合物的气-液平衡相图,二组分非理想或真实液态混合物是指系统不遵守拉乌尔定律，溶液的蒸气总压与由拉乌尔定律计算的蒸气总压有偏差。 若二组分的蒸气压大于由拉乌尔定律的计算值，则称为正偏差；反之，称为负偏差。 经验证明，真实液态混合物二组分均发生正偏差或负偏

14、差。,1. 压力组成图,26,苯 丙酮,甲醇 氯仿,氯仿 乙醚,氯仿 丙酮,最大负偏差系统 p实际 p理想 P总出现最小值 分子间作用力大,最大正偏差系统 p实际 p理想 P总出现最大值 分子间作用力小,一般正偏差系统 p实际 p理想 p难挥发* p总 p易挥发* 分子间作用力小,一般负偏差系统 p实际 p理想 p难挥发* p总 p 易挥发* 分子间作用力大,非理想溶液的p-x 图,27,最大负偏差,最大正偏差,l+g,l+g,l+g,l+g,l+g,l+g,l+g,l+g,l+g,l+g,柯诺瓦洛夫吉布斯定律,假如在液态混合物中增加某种组分后，蒸气压增加（或在一定压力下液体的沸点下降），则该

15、组分在气相中的含量大于它在平衡液相中的含量。 在p-x图（或T-x 图）中最高点或最低点上，气相与液相的组成相同。,2. 温度组成图,29,最大负偏差,最大正偏差,l+g,l+g,l+g,l+g,l+g,l+g,l+g,l+g,l+g,l+g,在T-x 图上出现的最低（高）点，该点气相与液相的组成相同，称为最低（高）恒沸点，该点组成的混合物称为恒沸混合物。 必须特别指出两点： (1)在p-x图的最高（低）点和T-x 图上的最低（高）点，其溶液的组成不一定相同。这是因为在绘制T-x 图时，压力是101325Pa，而在p-x图上的最高点处的压力并不一定是101325Pa。 (2)恒沸混合物的组成取

16、决于压力。压力一定，恒沸混合物的组成不变，沸点不变。所以它仍是一个混合物，而不是化合物。,6.5 精馏原理,31,精馏塔示意图,最低（高）恒沸混合物经过精馏后只得到一个纯组分和恒沸化合物。,精馏原理,6.7 二组分固态不互溶系统液-固平衡相图,二组分系统在常压下，相平衡， F=C-P+1=3-P,1. PLQ线之上，液相（l）单相区，F = 2,2. PS1L之内，A(s)+ l 两相区，F=1,3. OS2L之内，B(s)+ l, 两相区，F=1,4. S1LS2线以下，A(s)+B(s)两相区，F=1,F=C-P+1=3-P,p常数,1. 相图的分析,图上有4个相区,3. S1LS2线，A

17、(s)+B(s)+液相三相平衡线，三个相的组成分别由S1、L、S2 、三个点表示。F=0。,2. QL线，B (s)与液相两相平衡时，B的凝固点降低曲线,F=1。,1. PL线，A (s)与液相两相平衡时，A的凝固点降低曲线,F=1。,二组分固态不互溶系统的相图,F=C-P+1=3-P,p常数,图上有三条多相平衡曲线,因为L点温度为两固相能够同时熔化的最低温度，称为低共熔点。在该点两相固体混合物称为低共熔混合物。它不是化合物，由两相组成，只是混合得非常均匀。L点的温度会随外压的改变而改变，在这T-x图上，L点仅是某一压力下的一个截点。,F=C-P+1=3-P,p常数,图上有三个特殊点,F=C-

18、P+1=2-P,F=C-P+1=2-P,2. 热分析法,首先将样品加热熔化，记录冷却过程中温度随时间的变化曲线，即步冷曲线。 当系统有新相凝聚，放出相变热，步冷曲线的斜率改变。F=1，出现转折点；F=0，出现水平线段。据此在T-x图上标出对应的位置，得到低共熔T-x图。,(1) 首先标出纯Bi和纯Cd的熔点,将100Bi的试管加热熔化，记录步冷曲线，如a所示。开始，温度下降均匀，F=1。 在546K时出现水平线段，这时有Bi(s)出现，凝固热抵消了自然散热，系统温度不变，这时条件自由度F=0；,同理，在步冷曲线e上，596 K是纯Cd的熔点。分别标在T-x图上。,Bi - Cd二元相图的绘制,

19、F=C-P+1=2-P,当液相全部凝固，F=1；温度继续下降。所以546 K是Bi的熔点。,将混合物加热熔化，记录步冷曲线如b所示。 开始，温度下降均匀，F=2；,至D点，Cd(s)也开始析出，温度不变；F=0.,(2) 作含20Cd，70 Cd的步冷曲线。,F=C-P+1=3-P,当熔液全部凝固，温度又继续下降，F=1.,在C点，曲线发生转折，有Bi(s)析出，降温速度变慢；F=1.,将含40Cd，60Bi的系统加热熔化，记录步冷曲线如C所示。 开始，温度下降均匀，F=2；到达E点时，Bi(s)、Cd(s)同时析出，出现水平线段,F=0.,当熔液全部凝固，温度又继续下降，F=1.,将E点标在

20、T-x图上。,(3) 作含40Cd的步冷曲线,F=C-P+1=3-P,将A,C,E点连接，得到Bi(s)与熔液两相共存的液相组成线；,将H,F,E点连接，得到Cd(s)与熔液两相共存的液相组成线；,将D,E,G点连接，得到Bi(s),Cd(s)与熔液共存的三相线；熔液的组成由E点表示。,这样就得到了Bi-Cd的T-x图。,(4) 完成Bi-Cd T-x相图,以 系统为例，在不同温度下测定盐的溶解度，根据大量实验数据，绘制出水-盐的T-x图。,图中有四个相区：,LAN以上，溶液单相区,LAB之内，冰+溶液两相区,NAC以上， 和溶液两相区,BAC线以下，冰与 两相区,3. 溶解度法,LA线 冰+

21、溶液两相共存时，溶液的组成曲线，也称为冰点降低曲线。,AN线 +溶液两相共存时，溶液的组成曲线，也称为盐的溶解度曲线。,BAC线 冰+溶液三相共存线。,图中有三条曲线,L点：冰的熔点。盐的熔点极高，受溶解度和水的沸点限制，在图上无法标出。,A点：冰+溶液三相共存点（混合物产物低熔冰盐合晶）。溶液组成在A点以左者冷却，先析出冰；在A点以右者冷却，先析出 。,图中有两个特殊点,在化工生产和科学研究中常要用到低温浴，配制合适的水-盐系统，可以得到不同的低温冷冻液。例如：,在冬天，为防止路面结冰，撒上盐，实际用的就是冰点下降原理。,水-盐冷冻液,例如，将粗 盐精制。首先将粗盐溶解，加温至353 K，滤

22、去不溶性杂质，设这时物系点为S。,冷却至Q点，有精盐析出。继续降温至R点（R点尽可能接近三相线，但要防止冰同时析出），过滤，得到纯 晶体，滤液浓度相当于y点。,母液中的可溶性杂质过一段时间要作处理，或换新溶剂。,再升温至O点，加入粗盐，滤去固体杂质，使物系点移到S点，再冷却，如此重复，将粗盐精制成精盐。,结晶法精制盐类,6.8 生成化合物的二组分凝聚系统相图,两种物质之间发生化学反应而生成化合物，C=2。如果有浓度限制条件，则C=1。,1.生成稳定化合物系统,熔化后液相组成与固相组成相同的固体化合物称为稳定化合物。稳定化合物具有相合熔点，与两物质互不相溶。 属于这类系统的有：,这张相图可以看作

23、A与C和C与B的两张简单的低共熔相图合并而成，所有的相图分析与简单的二元低共熔相图类似。,CuCl(A)与FeCl3(B)形成稳定化合物(C)相图,与 能形成三种稳定的水合物，即, , ,它们都有自己的熔点。,纯硫酸的熔点在283K左右，而与一水化合物的低共熔点在235K，所以在冬天用管道运送硫酸时应适当稀释，防止硫酸冻结。,这张相图可以看作由4张简单的二元低共熔相图合并而成。如需得到某一种水合物，溶液浓度必须控制在某一范围之内。,2. 生成不稳定化合物系统,组分A和B生成的化合物只能在固态中存在，将这种化合物加热到某一温度熔化时，分解成一液体和另一种固相化合物，此化合物称为不稳定化合物。 生成的液体的组成不同于原不稳定化合物的组成。不稳定化合物具有不相合熔点。 属于这类系统的有：,在 与 相图上,C是A和B生成的不稳定化合物。,因为C没有自己的熔点，将C加热，到O点温度时分解成 和组成为N的熔液，所以将O点的温度称为转熔温度。,FON线也称为三相线，由A(s)，C(s)和组成为N的熔液三相共存，与一般三相线