催化剂选型运行及寿命管理

1、火电厂SCR脱硝催化剂选择、运行及寿命管理技术,西安热工研究院有限公司 Xian Thermal Power Research Institute Co., Ltd. 二一二年八月二十三日,张 强 博士,研究员,报告提纲,第一部分: SCR及催化剂概述 第二部分: 技术规格与性能 第三部分: 催化剂选型 第四部分: 催化剂运行 第五部分：催化剂寿命管理 第六部分：催化剂再生 第七部分: 催化剂性能检测方法,1.1 SCR技术原理,Urea + NOx - N2 + CO2 + H2O NH3 + NOx + O2 - N2 + H2O,催化剂,利用还原剂在催化剂的 作用下有选择性地与烟气中的氮

2、氧化物发生化学反应生成氮气和水的方法。,第一部分: 概述,1.2 反应原理,1.3 影响SCR反应的几个关键因素 反应温度 烟气在反应器内的空间速度 烟气流型及与氨的湍流混合 催化剂,第一部分: SCR及催化剂概述,1.4 SCR系统中使用的催化剂 按使用温度范围,分成高温、中温和低温三类. 中温300-400;高温大于400;低温小于300. 沸石催化剂(zeolite): 345-590. 氧化钛基催化剂: 300-400. 氧化铁基催化剂: 380-430. 活性碳/焦催化剂: 100-150. 目前工程中应用最多的催化剂是氧化钛基催化剂.,反应器与催化剂,Ammonia Injecti

3、on Grid,Catalyst Layer,Duct,Guide Vane,目前市场上主流的SCR催化剂有三种，分别为蜂窝式，板式与波纹板式。,第一部分: SCR及催化剂概述,蜂窝式催化剂单体是通过挤压工具整体成型的，经干燥、烧结、切割成满足要求的元件，这些元件被装配入钢框架内从而形成一个易于操作的催化剂模块。 蜂窝式催化剂在世界催化剂市场占70%左右，主要供应商有德国的ARGILLON、KWH 、BASF 、DEGUSSA;美国的CORMETECH; 奥地利的CERAM;日本的CCIC；韩国的SK等。,蜂窝SCR催化剂制作流程如下：,第一部分: SCR及催化剂概述,板式催化剂是采用金属板作

4、为基材浸渍烧结成型。 在世界催化剂市场占25%左右，主要供应商有德国的Argillon和日本的BHK。 波纹式催化剂是采用玻璃纤维板或陶瓷板作为基材浸渍烧结成型。在世界催化剂市场占5%左右，主要供应商有丹麦的Haldor Topsoe及日本的Hitachi Zosen。,第二部分: 技术规格与性能,2.1 催化剂单元及模块 蜂窝式催化剂单体端面为150mm150mm正方形，长度为300mm1350mm的均质陶制长方体；一般72个单体组成一个催化剂模块，采用标准化设计。 板式催化剂元件为最小构成单位，数十片元件组成了催化剂单元，催化剂单元截面是464mm464mm，高度一般为500mm850mm

5、；再由催化剂单元组成催化剂模块；催化剂模块通常情况在长宽高方向上由422共16个催化剂单元构成。 波纹式催化剂是由直板与波纹板交替叠加组成，催化剂单元由钢壳包装，截面为466mm466mm，高度一般为300mm600mm；典型的催化剂模块是在长宽高方向上由422共16个催化剂单元构成。,第二部分: 技术规格与性能,2.2 催化剂物理性质 蜂窝式催化剂单元横向抗压值一般不应小于0.6MPa；轴向抗压值一般不应小于2.0Mpa；单元端面硬化后磨损率不应大于0.10%，端面未硬化磨损率不应大于0.15%。 板式催化剂的金属网基板应具有柔韧性及强度，能够抵抗外部冲击，具有耐腐蚀和磨损的能力，单元轴向抗

6、压值不低于2.0Mpa。 波纹式催化剂的基材板应具有柔韧性及强度，催化剂单元轴向抗压值不低于2.0Mpa；端面硬化后磨损率不大于0.10%，端面未硬化磨损率不大于0.15%。,第二部分: 技术规格性能,2.3 化学性质 SCR催化剂主要由TiO2、V2O5、WO3（MoO3）、SiO2等物质组成。 SCR催化剂具有促进NOX转化为N2和H2O，控制SO2转化成SO3等负反应的能力。 煤及煤灰中的碱金属氧化物（Na2O、K2O）、碱土金属氧化物（CaO）、重金属（Pb、Hg、Cr 等）、As（As2O3）、S（SO3）、P（P2O5）、卤素（HF、HCl ）等影响SCR催化剂活性。,第二部分:

7、技术规格与性能,2.4 性能要求 脱硝效率达到设计要求。 SO2/SO3转化率一般不大于1%。 SCR系统中氨逃逸浓度不大于2.28 mg/Nm3（3ppm）。 化学寿命一般不小于24000运行小时或16000运行小时。 催化剂机械寿命一般不小于10年。 单层催化剂压降一般不大于230Pa，燃气机组单层催化剂压降一般不大于450Pa。,第三部分: 催化剂选型,3.1 催化剂节距（间距与壁厚） 蜂窝式催化剂节距：燃煤机组宜在5.9mm10.0mm之间；燃油机组宜在2.5mm6.2mm之间；燃气机组宜在2.0mm2.5mm之间。,第三部分: 催化剂选型,3.1 催化剂节距（间距与壁厚） 板式催化剂

8、间距：燃煤机组宜在6.0mm7.0mm之间，燃油机组宜在4.0mm6.0mm之间，燃气机组宜在3.0mm6.0mm之间。 波纹式催化剂间距：燃煤机组宜在6.0mm10.0mm之间；燃油机组宜在4.0mm6.0mm之间；燃气机组宜在2.0mm4.0mm之间。 燃煤机组所用催化剂的壁厚：蜂窝式不小于0.6mm；板式不小于0.7mm；波纹式不小于0.7mm。 燃气机组所用催化剂的壁厚：蜂窝式不小于0.35mm；板式不小于0.7mm；波纹式不小于0.25mm。,第三部分: 催化剂选型,3.2 需要提供的数据 包括电厂煤质和灰质分析报告、SCR反应器入口烟气参数、烟气中污染物成分等。 3.3 烟气中粉尘

9、含量与催化剂节距的一般关系。例如，对于一种蜂窝式催化剂粉尘含量与节距的关系如向下页所表示。,第三部分: 催化剂选型,3.4 催化剂设计时应参考反应器空塔流速在4.0 m/s6.0m/s；燃气机组反应器空塔流速在4.5 m/s6.5m/s；燃油机组反应器空塔流速在5.0 m/s6.0m/s。 3.5 燃煤机组SCR催化剂的用量计算。,第三部分: 催化剂选型,3.6 应进行流场数值模拟计算，反应器入口烟气参数的偏差不大于下述值： 速度相对偏差：15% 温度相对偏差：10 氨氮摩尔比相对偏差：5% 烟气入射角度（与垂直方向的夹角）：10,第四部分: 催化剂运行,4.1 启动 按照运行规程进行启动SC

10、R系统。 在未达到最低运行温度之前，勿启动喷氨装置。,第四部分: 催化剂运行,4.2 运行 运行中应严格按照吹扫频率对催化剂进行吹扫。 运行温度不应该超过催化剂设计温度。 如果反应器内烟气的温度降到催化剂规定的最低连续喷氨运行温度时，则应控制喷氨时间，连续喷氨时间不应超过12个小时；当温度低于喷氨温度时，应停止喷氨。 避免反应器进水或是在催化剂在表面形成小水滴。,第四部分: 催化剂运行,4.3 停机维护 按照供应商提供的运行手册，规范地进行停机。 避免催化剂与锅炉冲洗用水、雨水等其他湿气接触。 在停运期间，催化剂应该进行腐蚀、堵塞情况检查，并清理沉积的灰尘。 在反应器内烟气温度冷却到规定的系统

11、最低连续运行温度之前关闭喷氨装置。 停机前必须进行吹灰器吹扫。,第五部分：催化剂寿命管理,5.1 典型的催化剂管理方案,第五部分：催化剂寿命管理,5.2 催化剂寿命管理 用户需对SCR运行过程参数进行监控；能够反映系统在正常运行条件下的运行状况和在突变状态下的趋势。 用户应每日需记录脱硝性能参数，至少包括脱硝效率、氨逃逸浓度、喷氨量和催化剂压降及锅炉的运行工况等。 用户在煤质变化较大时，应对供应商提供煤质和烟气飞灰的成份分析报告。 每年至少一次催化剂取样测试，测试内容包括单元体活性、SO2/SO3的转化率、压降、抗压强度等，并出具测试报告。,第五部分：催化剂寿命管理,测试条件应能模拟催化剂在真

12、实工程状况下的运行环境。 测试工作应从现场中取出催化剂样品单元，测试结果和同类型新鲜催化剂测试结果进行比较。 用户及供应商应建立催化剂数据库，定期更新催化剂寿命曲线。 提出催化剂运行的合理建议。 制定催化剂的加装或换装方案，指导脱硝系统优化运行。,第六部分: 催化剂再生,6.1 催化剂的失效 在SCR的运行过程中，由于下列的一个或多个因素，都会使催化剂的活性降低。 碱金属及碱土金属使催化剂的中毒. 砷等微量元素能使催化剂中毒 催化剂的烧结 催化剂孔的堵塞 水蒸汽的凝结和硫酸硫铵盐的沉积 催化剂的腐蚀.,第六部分：催化剂再生,催化剂失效分成化学失效和物理失效。,第六部分： SCR催化剂再生技术,

13、6.2 催化剂再生方法 0 催化剂失效原因分析： 两种情况下催化剂不能再生： （1）物理结构损坏的催化剂； （2）高温烧结的催化剂。,第六部分： SCR催化剂再生技术,1 清洗：采用真空吸尘器或超声波水溶液清洗去除催化剂表面的遮蔽物和大颗粒飞灰。 2 复活：在清洗基础上，采用特定浸泡液去除导致催化剂化学失效的金属离子。 3 再生：在复活基础上，将催化剂先放入添加了催化活性物质的再生液中处理；再通过干燥、煅烧系列工艺恢复催化活性。,模块测试,机械清洁,高压水冲洗,化学清洗,干燥,模块震动清洁,板式催化剂再生前后对比,蜂窝催化剂再生前后对比,第六部分： SCR催化剂再生技术,清洗工艺只适合于轻度杜

14、塞的情况，可在现场进行。 复活工艺和再生工艺用于恢复催化剂的化学活性，一般在再生工厂进行。 再生催化剂的活性达到初始活性K0，SO2/SO3转化不增加或降低，机械强度不降低。 再生催化剂的成本大约是购买新催化剂成本的60%。,第七部分: 催化剂性能检测方法,检测内容 火电厂烟气脱硝催化剂的检测内容包括几何特性指标、理化特性指标和工艺特性指标三大类。 几何特性指标指脱硝催化剂的外观尺寸、几何比表面积和开孔率。 化特性指标指脱硝催化剂的抗压强度（蜂窝式催化剂）、粘附强度（平板式催化剂）、磨损强度、微观比表面积、压降、孔容、孔径及孔径分布、主要化学成分和微量元素。 工艺特性指标指脱硝催化剂单元体的脱

15、硝效率、活性、SO2/SO3转换率、氨逃逸。,第七部分: 催化剂性能检测方法,1 几何尺寸 (1) 蜂窝式催化剂外形尺寸 单元体的长度（l）及横截面尺寸（a，b）的测量结果精确到1mm。单元体的内、外壁厚（bw，bow）和孔径（da，db）的测量结果精确到0.01mm（图1、图2）。 孔径d以a、b方向的节距da、db的算术平均值计，节距P以a、b方向的节距Pa、Pb的算术平均值计。,第七部分: 催化剂性能检测方法,(2) 平板式催化剂外形尺寸 单元体的长度（l）及横截面尺寸（a，b）的测量结果精确到1mm。板体的壁厚（dp）、波高（hs）、波宽（bs）和间距（P）的测量结果精确到0.01mm

16、（图3、图4）。,第七部分: 催化剂性能检测方法,(3) 波纹式催化剂 单元体的长度（l）及横截面尺寸（a，b）的测量结果精确到1mm。顶部波纹宽度（tww）、波长（cl）、波高（ch）、内波高（h）、波厚（wt）、波角（）、平板厚度（lt）和间距（P）的测量结果精确到0.01mm（图5、图6）。,第七部分: 催化剂性能检测方法,(4) 蜂窝式催化剂几何比表面积 蜂窝式催化剂几何比表面积按式（1）计算：,式中： AP催化剂的几何比表面积，m2/m3； n催化剂单元体端面上一排的孔数。,第七部分: 催化剂性能检测方法,(5) 平板式催化剂 平板式催化剂几何比表面积按上公式计算：,式中： Au催化

17、剂单元体中单板的表面积，m2； n催化剂单元体中单板的数量； Vu催化剂单元体体积，m3。,第七部分: 催化剂性能检测方法,(6) 波纹式催化剂几何比表面积 波纹式催化剂几何比表面积按上公式计算：,式中： Au催化剂单元体中每块波纹板的表面积，m2； n催化剂单元体中每块波纹板的数量； Vu催化剂单元体体积，m3。,第七部分: 催化剂性能检测方法,(7) 蜂窝式催化剂 蜂窝式催化剂开孔率按以上公式计算,式中：,催化剂的开孔率，%。,第七部分: 催化剂性能检测方法,(8) 平板式催化剂 平板式催化剂开孔率按以上公式计算：,式中： APS催化剂单元体中单板的横截面积，m2； n催化剂单元体中单板的

18、数量； Aus催化剂单元体横截面积，m2。,第七部分: 催化剂性能检测方法,(9) 波纹式催化剂 波纹式催化剂开孔率按以上公式计算：,式中： APS催化剂单元体每块波纹板的横截面积，m2； n催化剂单元体中每块波纹板的数量； Aus催化剂单元体横截面积，m2。,第七部分: 催化剂性能检测方法,2 理化特性指标 (1) 抗压强度 抗压强度的测试适用于蜂窝式催化剂。 方法 在规定条件下，对已知尺寸的试样以恒定的加压速率施加载荷，直至试样破碎，记录最大载荷，根据试样所承受的最大载荷和平均受压截面积计算抗压强度。 P抗压强度，MPa； F最大压力示值，N； L试样底部（或顶部）长度，mm； W试样底部

19、（或顶部）宽度，mm。,第七部分: 催化剂性能检测方法,(2)粘附强度 粘附强度的测试适用于平板式催化剂。 原理及方法: 在规定条件下，对已知尺寸的试样进行柱轴弯曲试验，通过计算剥离率来判定其粘附强度。,式中：,剥离率，%； W0试样的基材质量，根据试样截面积和单位面积基材的质量计算，g； W1试样测试前质量，g； W2试样测试后质量，g。,第七部分: 催化剂性能检测方法,串联装置,并联装置,(3)磨损强度 磨损强度测试装置由风机、风量调节机构、自动给料机、样品仓和磨损剂收集装置等主要部分组成，测试样品可以采用串联或并联方式 .,第七部分: 催化剂性能检测方法,式中：,磨损强度，%/kg； W

20、1对比样品测试前质量，g； W2对比样品测试后质量，g； W3测试样品测试前质量，g； W4测试样品测试后质量，g； W磨损剂质量，kg。,第七部分: 催化剂性能检测方法,（4）微观比表面积 气体体系中的样品，其物质表面（颗粒外部和内部微孔的表面积）在低温下将发生物理吸附。当吸附达到平衡时，测量平衡吸附压力和吸附的气体量，根据BET方程式求出试样单分子层吸附量，可计算出试样的微观比表面积。 比表面积仪，凡是根据BET原理制作。,第七部分: 催化剂性能检测方法,（5）孔容、孔径及孔径分布 非浸润液体仅在受到外压力时方可进入多孔体。在不断增压且进汞体积作为外压力函数时，可得到在外力作用下进入样品中的汞体积，从而测得样品的孔径分布。 测试仪器 压汞仪；,第七部分: 催化剂性能检测方法,（6）主要化学成份 测试内容 催化剂中的主要化学成份包括二氧化钛（TiO2）、三氧化钨（WO3）、三氧化钼（MoO3）、五氧化二钒（V2O5）、氧化钡（BaO）