第一章第四节__X射线衍射方法.ppt

1、为了获得有用的衍射实验数据及衍射谱图，人们在实际工作中发展了许多衍射实验方法。对于不同的衍射方法，其测量和计算衍射数据的方法也不同。 最基本的衍射实验方法有：粉末法、劳埃法和转晶法三种。,第四节 x射线衍射方法,三种基本试验方法,依据：凡是与反射球面相交的倒易结点都满足衍射条件而产生衍射。,反射球面与倒易结点相交产生衍射的实验条件： 1、单色的X射线照射转动的晶体 2、多色的X射线照射固定的单晶 3、单色的X射线照射多晶多晶就其不同位向而言，相当于单晶转动。,劳埃法,旋转单晶法,按获取物质衍射图样的方法：照相法和衍射仪法 粉末照相法 粉末法:是用单色X射线照射多晶粉末试样并使之衍射，用照相底片

2、记录衍射花样的方法。又称之为粉末照相法或粉末法。 按底片与样品的相对位置，照相法分为： a、德拜-谢乐法 b、聚焦照相法 c、针孔法（平板照相法）,4.1粉末多晶体衍射法,德拜-谢乐法,聚焦照相法,针孔法（平板照相法）,一、粉晶法成像原理与衍射花样特征,1、成像原理 因组成粉晶样品的微小晶粒取向无规，故各晶粒中同名（HKL）晶面的倒易点集合成以倒易矢量长度(r* = 1d(HKL)为半径的倒易球面。,根据厄瓦尔德图解原理，反射球与倒易球相交时，满足衍射条件时，其交线为一系列垂直于入射线的圆环。 从反射球中心(O)向这些圆周环连线就组成称之为衍射圆锥，衍射圆锥所对应的2即为衍射角。,O,O,10

3、0,200,220,倒易球,反射球,入射线,多晶的厄瓦尔德图解,OO=s0 / ,衍射圆锥,2、衍射花样,若以平板底片记录衍射信息(针孔法)，则获得的衍射花样是一些同心的衍射圆环各(HKL)衍射圆锥与平板底片的交线 若以卷成圆柱状底片记录衍射信息（德拜法），则获得的衍射花样是一些衍射弧(对)各(HKL)衍射圆锥与底片的交线。,多晶体试样衍射花样的形成,二、德拜法及德拜相机 1、德拜法：用单色X射线照射试样，底片卷成圆环状，试样位于中心，获得的衍射花样是一些衍射弧(对)各(HKL)衍射圆锥与底片的交线。,2、德拜相机,得拜相机的结构示意图,德拜相机外形图,1）圆桶形暗盒 2）样品轴 3）光栏 4

4、）荧光屏,得拜相机主要由下列几部分构成：,得拜相机为方便衍射数据的测量，其暗盒内直径一般选定为57.3mm或114.6mm，这样，得拜相片上1mm长度，正好分别对应于2度或1度的圆心角。,三、实验方法 1、试样的制备 1）试样形状：将粉末试样制成直径为0.3mm0.6mm，长度为1cm的细圆柱状粉末集合体、金属丝、纤维； 2）粉末颗粒：通常要求m数量级；(过250目300目筛)； 3）脆性试样粉碎、韧性试样锉削或碾磨再真空退火。,颗粒适中： 颗粒过大，则可能由于参加衍射的晶粒数目太少而影响衍射线的强度；颗粒度过小，则可能因晶粒结构周期性的破坏而使衍射线发生弥散增宽。 真实性： 要求在试样制备过

5、程中不该变原物相组分及原物相成分，以保证测试结果的真实性。,4）要求：,2、底片的安装（根据底片圆孔位置和开口位置的不同）,3、靶材的选择 基本要求：靶材产生的特征X射线(常用K射线)尽可能少地激发样品的荧光辐射，以降低衍射花样背底，使图像清晰。 X射线的吸收,试验表明，质量吸收系数m与入射线波长 和原子序数Z存在如下关系： m =K 3Z3 这表明，入射X射线的波长越长，越容易被吸收，样品的原子序数越高，X射线越容易被吸收。,当波长减小到某几个值时，m会突然增加，于是出现若干个跳跃台阶。 原因：在这个特定波长时产生了荧光效应，使X射线被大量吸收，这个相应的波长称为吸收限K。 利用这一原理，可

6、以合理地选用靶材。,靶材的选择（其实就是选择入射线波长） 1）按样品化学成分选靶 从前面分析可知：要尽量避免激发样品荧光辐射，就必须使K靶 K吸收限或K靶稍长于 K吸收限。,故靶的选择：Z靶Z样 Z靶Z样+1,按 与 关系选靶，以避免激发样品荧光辐射称之为按样品化学成分选靶。当样品中含有多种元素时，一般按含量较多的几种元素中Z最小的元素选靶。,2）入射线波长对衍射线条多少的影响 由布拉格方程知：d/2，越大，则可能衍射线条越少，故入射线波长不易太大。,4、滤波,K系特征辐射包括K与K射线，因二者波长不同，故使样品产生两套方位不同的衍射花样，使衍射分析工作复杂化。,为吸收K射线，保证K的纯度，消

7、除K射线衍射的影响，滤波片的 K吸收限波长应满足： K 靶 K滤 K 靶， 满足此条件的滤波片原子序数选择为： Z靶40 时， Z片 Z靶 1 Z靶40 时 ， Z片 Z靶 2,5、管电压管电流的选择 电压：V=（35）VK （激发电压），电流：I WK / V 6、曝光时间 根据试样的反射能力与入射束功率从30min到数小时不等。,7、衍射花样的测量和计算,目的：通过测量底片上衍射线条的相对位置计算角，并 确定各衍射线条的相对强度；,1) 对前反射区 （290）,2) 对背反射区（290）,影响及修正,计算时，值受相机半径误差和底片收缩误差等的影响。用冲洗干燥后的底片（园）周长S替换，用不对

8、称装片法测量S。,（290）,（290）,四、衍射花样的指数化 指数化是确定衍射花样中线条（弧对）所对应晶面的干涉指数。 1.立方晶系衍射晶面指数标定 将立方晶系晶面间距公式 ： 代入布拉格公式得： 设 H2+K2+L2=N 则有： Sin21： sin22： sin23： N1 : N2 : N3：,N = H 2 + K 2 + L 2,3种点阵的消光规律,表 6-2 衍射线的干涉指数,sin2的连比特征反映了晶体系统消光的规律，即反映了晶体结构特征。 不同结构类型，其产生衍射各晶面的指数平方和（N）顺序比也各不相同。 在进行指数化时，只要先算出sin2的顺序比，然后与表进行对照，便可确定

9、晶体的结构类型及其衍射线条的指数。 面心立方的顺序比=3：4：8：11：12：16：19：20：24：27 体心立方：1：2：3：4：5：6：7：8：9：10：11：12：13 简单立方：1：2：3：4：5：6：8：9：10：11：12：13：14,对未滤波的射线，由于只需标定K衍射线，故须识别K和K。 识别K和K衍射线的依据为： 五、相机的分辨本领 分辨本领：表示晶面间距变化时引起衍射线位置相对改变的灵敏度，既相邻两条衍射线分开的程度。 设相机的分辨本领为 ，则有：,或,因为,所以,（6-6）,（6-7）,由上式可看出： 相机半径R越大，分辨本领越高； 越大，分辨本领越高； X射线波长越长，

10、分辨本领越高； 面间距越大，分辨本领越低；所以大晶胞试样，应选用长波长X射线。,引入晶面间距d：,（6-8）,五、聚焦法简介,为了在不增大相机半径前提下提高粉末晶体衍射相片的分辨率，同时缩短底片曝光时间，人们设计了的一种相机。,多晶试样中一组（hkl）晶面族所产生的衍射束在照相底片上能聚焦成一点或一条细线。, 4.2 x射线衍射仪,一、衍射仪的构造及几何光学 X射线（多晶体）衍射仪是以待征X射线照射多晶体样品，并以辐射探测器记录衍射信息的衍射实验装置。 X射线衍射仪是以布拉格实验装置为原型。 衍射仪由X射线发生器、X射线测角仪、辐射探测器和辐射探测电路4个基本部分组成，现代x衍射衍射仪还包括控

11、制操作和运行软件的计算机系统。,X射线衍射仪成像原理（厄瓦尔德图解）与照相法相同，但记录方式及相应获得的衍射花样不同。 衍射仪采用的具有一定发散度的入射线，也因“同一圆周上的同弧圆周角相等”而聚焦，与聚焦（照相）法不同的是，其聚焦圆半径随变化而变化. X射线衍射仪法以其方便、快速、准确和可以自动进行数据处理等特点在许多领域中取代了照相法，已成为晶体结构分析等工作中的主要方法。 。,高分辨衍射仪 （D8-Discovre型 Bruker公司 1999年产品）,图48 X射线粉末衍射仪原理示意图,测角仪是X射线衍射仪的核心组成部分 试样台位于测角仪中心，试样台的中心轴ON与测角仪的中心轴(垂直图面

12、)O垂直。 试样台既可以绕测角仪中心轴转动，又可以绕自身中心轴转动。 测角仪的构造,5. 测角仪简介,图6-10 粉末衍射仪测角仪示意图和立式测角仪,粉末衍射仪测角仪示意图和立式测角仪,1、样品台 2、测角仪圆 3、入射光栏 梭拉狭缝(S1) 发散狭缝（H） 4、接受光栏 梭拉狭缝(S2) 防发散狭缝（M） 5、计数管(D),梭拉狭缝: 控制垂直发散度 发散狭缝与防发散狭缝：控制水平发散度,测角仪示意图,测角仪的构造,测角仪的光学布置,测角仪的光学布置,S1-羧形光阑 G、M、H狭缝光阑,测角仪的光学布置,采用狭缝光阑和梭拉光阑组成的联合光阑，控制水平和垂直方向的发散度 测角仪要求与射线管的线

13、焦斑连接使用，线焦斑的长边与测角仪中心轴平行 梭拉光阑由一组互相平行、间隔很密的重金属(Ta或Mo)薄片组成。 （代表性尺寸为：长32mm，薄片厚0.05mm，薄片间距0.43mm。安装时，要使薄片与测角仪平面平形。）,- 2联动,实验时，样品台上的样品与计数管以1：2的角速度关系联合转动，以保证入射角等于衍射角，也称为计数管与样品联动扫描。 目的： 计数器始终处在反射位置； 满足聚焦条件的要求。使试样表面始终保持与聚焦圆相切，即聚焦圆的圆心永远位于试样表面的法线上。 这种连动即2连动。,图6-7 衍射仪的聚焦半径,为达到聚焦目的：使X射线管的焦点2、样品表面5、计数器接收光阑9位于聚焦圆上。

14、由于位于同一圆弧上的圆周角相等，所以试样不同部位处平行于试样表面的(hkl)晶面，可把各自的反射线会聚到9点而聚焦。 由此可知: 衍射仪的衍射花样均来自于与试样表面相平行晶面的反射。,测角仪的衍射几何,探测器是基于X射线光子能使原子电离的特性而制造的，原子可以为气体(如正比计数器、盖革计数器)，也可以为固体(如闪烁计数器、半导体计数器),（3）辐射探测器,充气（包括正比与盖革）计数器 1）计数原理 以X射线光子可使气体电离的性质为基础。 由一充有惰性气体的圆筒形套管(阴极)和一根与圆筒同轴的细金属丝(阳极)构成电场。,充气计数器（正比或盖革计数器）,X射线光子进入管内使气体电离，产生的电子被电

15、场加速，与气体分子碰撞时使气体进一步电离，产生新的电子，又可再使气体电离，如此反复，极短时间内产生大量电子，产生“雪崩效应”。每个X射线光子进入计数器产生一次“雪崩”，从而在计数器两极间外电路中产生一易于探测的电脉冲。,气体放大因子A 指入射光子经放大作用致电离气体分子数（An）与直接致电离（无放大作用）的气体分子数（n）之比值。该值在103105间为正比计数器，在108109间为盖革计数器。 特点： a、正比计数器产生脉冲的大小与光子的能量成正比，可与脉冲高度分析器连用；盖革计数器产生脉冲大小与入射光子能量无关； b 、正比计数器计数快，几乎无计数损失； 盖革计数器分辨率低，有计数损失； c

16、、正比计数器对温度敏感 d、计量较准确。,2、闪烁计数器 原理：利用X射线激发铊活化的碘化钠（Na I )单晶体产生可见的荧光并 通过光电管倍增放大，在计数器输出端产生一个易检测的电脉冲。 特点： a) 荧光的多少与光子的能量成正比； b) 无脉冲损失； c) 本底脉冲高。 3、锂飘移硅检测器 （固体半导体探测器） 优点：分辨能力高， 分析速度快，检测效 率100%，即无漏计损失。 但在室温下电子噪音和热噪音大，要液氮冷却。,闪烁计数器示意图,图416 三种计数器的脉冲分别曲线,（4） X射线测量中的主要电路（了解） X射线测量中主要电路的作用： a、保证计数器能有较佳输出脉冲 b、把计数脉冲

17、变成能够直接读取或记录的值。 2. 脉冲高度分析器利用计数器产生的电脉冲高度(脉冲电压)与X射线光子能量成正比的原理来判断脉冲高度，达到剔除干扰脉冲、提高峰背比的目的。 3. 定标器及计数系统 定标器是把从脉冲高度分析器或计数器来的脉冲加以计数 的电子器件。（I=1000脉冲/Sec) 4. 计数率仪是一种能够连续测量平均脉冲速度的装置。,（5）衍射仪的测量方法与实验参数,一、计数测量方法 1、连续扫描测量方法 连接计数器到计数率仪上，在选定的2角范围内，试样以/分的速度转动，计数器以2/分的速度转动，即1：2的/2联动扫描测量各衍射角对应的衍射强度，在打印终端输出测量结果或在计算机上绘出衍射

18、I-2图。 扫描速度：1、2、 4、 8、16、 32/min 常用扫描速度：1 /min 、2/min 优点：扫描速度快、工作效率高,2、阶梯（步进）扫描测量法,原理 将计数器与定标器连接,首先让计数器转到起始2角位置，按定时器设定的时间测量脉冲数，将脉冲数除以计数时间，即为该处对应的强度。 然后计数器按设定的步宽和步进时间，每前进一步，重复一次上述的测量，给出各步2对应的强度。 1）定时计数：设定工作时间、步宽，从设定的起始角开始测定； 2）定数计时：固定-2的位置测定峰的强度。 优点：测量精度高，能给出精确的衍射峰位、衍射线形、积分强度和积分宽度。适合作各种定量分析。,二、实验参数的选择 1. 狭缝光阑的选择：以测试范围内最小的2为依据来选择狭缝宽度，使入射线的照射面积不超出试样的工作表面。 发散狭缝光阑： 1/30o、1/12o、1/6o、1/4o、1/2o、1o、4o；增大I增 大，但分辨率下降； 防散射光阑： 1/30o、1/12o、1/6o、1/4o、1/2o、1o、4o；影响峰背比， 一般宽度与发散狭缝同值； 接收狭缝光阑： 0.0