第3章 高分子流体的流变模型

1、第3章高分子流体的流变模型,该章节的主要内容,3.1牛顿流体模型3.2广义牛顿流体3.3幂律流体模型3.4宾汉塑性流体模型3.5触变性流体3.6震凝性流体3.7黏弹性流体,第3章高分子流体的流变模型,拉伸流动简单流动剪切流动,流体流动,复杂流动,多种流动的叠加,简单流动的类型,1）剪切流动,定义速度梯度方向垂直于流动方向的流动,几个物理量,切应变,剪切速率,切应力,泊萧叶流由流体静压差或外部施加在流体上的压力而引起的流体在管道内或间隙中的流动。,拖动流由运动边界造成的流动，也称库爱特流动,按照流动的边界条件，剪切流动分为：,双轴拉伸流动,单轴拉伸流动,2）拉伸流动,定义速度梯度方向与流动方向一

2、致的流动,拉伸流动的类型,按照拉伸力方向，拉伸流动分为：,高分子流体有以下流动类型宾汉塑性流体牛顿流体与时间无关假塑性流体粘性流体膨胀性流体高分子流体触变性（摇溶性）流体与时间有关非牛顿流体非触变性（震凝性）流体粘弹性流体,第3章高分子流体的流变模型,层流：雷若准数混流：e湍流：e4000,Re=vd/，其中v、分别为流体的流速、密度与黏性系数，d为特征长度。例如流体流过圆形管道，则d为管道直径。,第3章高分子流体的流变模型,简单剪切流动：流体内任意一坐标为y的流体流动的速度vy正比于其坐标y，若为稳定层流，则正比于流体的高度：则剪切应变有剪切应变速率有,进一步线性黏性理论认为：要保持稳定的流

3、动，需的剪切应力与剪切速率成正比：,常数，称为黏度,牛顿流体定律,黏度()体现了流体的性质，表示流体流动阻力的大小。单位：PasAttention：1）对所有流体，都可以通过上式定义剪切黏度；2）此公式不是牛顿定律的简单变形，即不是牛顿定律的表达式。,3.1牛顿流体模型,符合牛顿定律的流动称为牛顿流动，或线性黏性流动，相应的流体则称为牛顿流体或线性黏性流体。牛顿流体的黏度随温度的上升而下降，不随剪切速率的改变而改变，应力与应变速率之间符合简单的线性关系。如，水，酒精，脂类，油类等低分子液体而相应的高分子流体，如PE、PP、PVC等，则表现出与牛顿流体完全不同的流体性质。,3.1牛顿流体模型,牛

4、顿流体张量形式的本构关系：牛顿流体的简单剪切流动：牛顿流体的单轴拉伸流动：特鲁顿（Trouton）公式：,3.1牛顿流体模型,牛顿流体流动的一般特点：（1）变形的时间依赖性：稳定后剪切速率不变；（2）流体变形的不可回复性；（3）能量耗散：外力对流体所做的功在流动中转化为热能而散失，流动不具有记忆效应；（4）正比性：应力与应变速率成正比，黏度与应变速率无关,3.2广义牛顿流体,对于高分子流体来说，在一定的流场作用下其内部结构可能会发生变化，从而引起黏度的变化。这样的流体称为广义牛顿流体。广义牛顿流体的黏度模型：1）幂侓定律k是黏度系数，单位是Pasn；n是流动指数，无量纲。适合剪切速率大于10s

5、-1的场合,3.2广义牛顿流体,包含较低剪切速率区域的三参数模型：是零剪切黏度。2）卡洛模型（CarreauModel）,3.3幂律流体模型,对于一维方向的简单流动，幂律定律可简化为：幂律方程K：稠度系数，K越大，黏度越高，流动阻力越大n：非牛顿指数；等于在双对数坐标图中曲线的斜率。幂律定律一般适用于中等剪切速率的范围，在变化不太宽的情况下，K和n可以看作是常数。,3.3.1幂律流体,当n=1时,流体为牛顿流体；当n1时,流体为胀塑性流体。,简单讨论：（1）对牛顿型流体，n=1，K=；对假(胀)塑性流体，n1)；n偏离1的程度越大，表明材料的假塑性（非牛顿性）越强；n与1之差，反映了材料非线性

6、性质的强弱。（2）同一种材料，在不同的剪切速率范围内，n值也不是常数。通常剪切速率越大，材料的非牛顿性越显著，n值越小。,（3）所有影响材料非线性性质的因素也必对n值有影响。如温度下降、分子量增大、填料量增多等，都会使材料非线性性质增强，从而使n值下降。如填入软化剂，增塑剂则使n值上升。（4）幂律方程由于公式简单，在工程上有较大的实用价值。许多描述材料假塑性行为的软件设计程序采用幂律方程作为材料的本构方程。,3.3.2假塑性流体,假塑性流体的黏度随剪切速率的提高而下降，表现出“剪切变稀”现象；多数的高分子溶液、熔体均属于假塑性流体，这样的熔体黏度降低是加工变得更加容易，降低了成型过程中所需的能

7、量。,聚合物熔体的结构特征：,聚合物熔体中高分子间有位相几何学缠结和范德华交联点，这些物理交联点在高分子热运动中处于不断解开和重建的动态平衡中。也就是说，聚合物熔体具有瞬变交联的空间网状结构拟网状结构。在剪切流动时，在不同的条件下，拟网状结构破坏和重建的速度不同，会使聚合物表现出不同的流变行为。,3.3.2假塑性流体,定向伸展变形分散假塑性剪切稀化,0,第一牛顿区：剪切速率很低，拟网状结构破坏与重建速度相同；只有粘性流动，n=1，符合牛顿流动定律。,剪切速率较大，拟网状结构破坏速度大于重建速度；流动形变中除粘性流动外，还有高弹形变；n1,粘度随剪切速率的增大而降低。假塑性区,剪切速率很大，拟网

8、状结构破坏速度迅速，来不及重建；只有高分子重心相对位移，不伴随有高弹形变；符合牛顿定律。第二牛顿区,3.3.2假塑性流体,为0时的粘度，也称为零切黏度。为表观黏度,0,.,.,为时的黏度。,.,3.3.2假塑性流体,表观黏度随剪切速率增加而增大，形成“剪切增稠”现象；流体在很小的剪切应力作用下即可能留流动，在很高的剪切应力下，黏度会无限增大，导致物料的破裂。主要是固含量很高的悬浮液、糊状物、涂料、泥浆、淀粉、高分子凝胶特点：颗粒是分散的，分散相的黏度足够大，受分散介质的浸润很小或完全不浸润。,3.3.2胀塑性流体,第一种机理解释：一般认为，对胀塑性聚合物悬浮体系而言，若剪切应力不大，粒子全是分

9、开的；若剪切应力足够大时，大量粒子被搅在一起，形成不稳定的结合，同时大大增加了流动的阻力；搅动速度越高，粒子结合几率增多，阻力也越大。,3.3.2胀塑性流体,第二种机理解释：粒子在静止状态充填最密，空隙最小，其中有少量的液体填充空隙，在小的剪切应力下进行流动时，起到了“润滑剂”的作用，所以黏度不高。随着剪切应力的增大，固体颗粒原有的堆砌状况已经不能维持而被逐渐破坏，密集的颗粒体系变成松散的排列，孔隙率增大，体积膨胀造成位阻的增加。黏度增大。,3.3.2胀塑性流体,3.4宾汉塑性流体模型,宾汉流体是指当所受的剪切应力超过临界剪切应力后，才能变形流动的流体，也称塑性流体。但一旦发生流动，其黏度保持

10、不变，呈现牛顿行为。如果超过临界剪切应力后呈现剪切变稀或剪切增稠的非牛顿行为，则称此为广义宾汉流体。,广义宾汉流体,3.4宾汉塑性流体模型,宾汉流体是最简单的塑性流体，膏状物、牙膏、润滑脂、某些泥浆以及一些高聚物浓溶液和悬浮分散体系多属于此种类型。在时，表现出线性弹性行为，只发生胡可变形。而当时，发生线性黏性流动，遵从牛顿定律。其黏度称为塑性黏度：,高分子流体出现宾汉塑性的机理解释：在静止时，由于极性键间的吸引力、分子间力、氢键等强烈的相互作用，会形成分子链间的凝胶或三维网络结构。这些网络结构的存在使流体在受较低应力时像固体一样，只发生弹性变形而不流动，只有当外力超过某个临界值（y）时，凝胶或

11、网络结构被破坏，流体才发生流动，固体发生屈服转变为流体。,3.4宾汉塑性流体模型,3.5触变性流体,如果剪切速率保持不变，而黏度随时间减少，则称为触变性流体。油漆，涂料等触变性流体的剪切应力随剪切速率的变化，会形成一个触变滞后圈。,3.5触变性流体,触变滞后圈由两部分组成：上升曲线+下降曲线；包含的面积：使材料网络或凝胶结构被破坏所需的能量，可以用来表征触变性的程度。触变性与假塑性流体的关系：触变性材料一定是假塑性流体，但假塑性材料不一定具有触变性。,3.5触变性流体,触变性流体的特征有以下三点：（1）结构可逆变化，即当外界有一个力施加于系统时，伴随着结构变化，去除外力后，结构回复；（2）在一

12、定的剪切速率下，应力从最大值减小到平衡值；（3）流动曲线是一个滞后环或回路：对于触变流体，当破坏与重建达到平衡时，体系的黏度最小。,3.6震凝性流体,在恒定剪切塑料下，黏度随时间增加，或者所需的剪切应力随时间增加的流体，称为震凝性流体，或反触变性流体。震凝性流体触变性流体,3.6震凝性流体,震凝性流体是一种具有时间依赖性的胀塑性流体。如碱性的丁腈橡胶的乳胶悬浮液、饱和聚酯等流变阻力的增加不利于高分子的加工，要尽量避免。机理：剪切增稠效应具有滞后性凡是震凝性流体必然是胀塑体，但胀塑性材料不一定是震凝体。,3.7黏弹性流体,爬杆现象、无管虹吸、挤出胀大等现象揭示了高分子流体在流动中还伴随着强烈的弹

13、性变形。定义：同时具有黏性和弹性双重特征的流体，称为黏弹性流体。大多数高分子熔体都具有黏弹性，对于高分子流体的实际应用，预先判断流体黏弹性非常重要，对高分子材料的加工也具有重要意义,3.7.1弹性参数,（1）法向应力差第一法向应力差N1=txx-tyy第二法向应力差N2=tyy-tzz第一法向压力差为正值，说明大分子链取向引起的拉伸力与流线平行；第二法向压力差一般为负值，绝对值约为第一法向应力差的1/10。,（2）可回复剪切SRSR越小，说明法向应力差越小，流体的弹性越不明显；SR越大，流体的弹性效应越大。当SR1时，可将流体当作黏性流体处理。（3）魏森贝格数WsWs越小，弹性作用越不明显，W

14、s越大，弹性作用越强。,3.7.1弹性参数,（4）德博拉数DeD是实验观察时间。De是一个无量纲时间，可从时间角度来判断高分子体系的黏弹性。De1，流体显示出弹性固体的特性；De1，流体具有黏弹特性，De1时，弹性效应较强，De1时，弹性效应较弱。,3.7.1弹性参数,研究粘弹性的理论,连续介质力学理论：,模型理论,力学模型：,分子模型：,不考虑分子结构，用数学分析法,由弹簧、粘壶组合而成,设想一种高分子模型，使其在粘性介质中运动，用分子参数来描述粘弹性。,3.7.2黏弹性模型,麦克斯韦（Maxwell）模型是最为经典的描述材料黏弹行为的力学模型之一，由力学单元黏壶和弹簧串联而成。黏壶：黏性流

15、体，遵循牛顿定律弹簧：虎克固体，遵循虎克定律应力：应变：,3.7.2黏弹性模型,G,F,1）Maxwell模型的组成：,一个弹性模量为G的弹簧,G,F,运动方程：,弹簧应变：,粘壶应变：,整个模型应变：,Maxwell模型的方程,串联,一个粘度为的粘壶,3.7.2.1Maxwell模型,Maxwell对应力松弛的描述:,3.7.2.1Maxwell模型,定义：给材料施加一个瞬间的应变，然后在恒定应变下观察应力随时间的变化。日常生活中应力松弛：新衣服的松紧带较紧，穿一段时间后逐渐变松；拉伸一条未交联的橡胶带至一定长度，并保持该长度不变，随着时间的增长，这条橡胶带的回弹力会逐渐变小；用含有增塑剂的

16、PVC绳捆扎物品，开始很紧，后来逐渐松了。这些现象都是应力松弛现象。,Maxwell对应力松弛的描述:,对模型施加应力0，立即产生应变0，维持0不变，观测应力随时间变化。,松弛时间,不定积分,3.7.2.1Maxwell模型,A,随时间以指数形式衰减，越大，衰减越慢；,B,上式可变为，表征模量随时间减小，G(t)为应力松弛模量；,C,当t时，为0，描述的是线型聚合物的应力松弛；不能描述交联聚合物的。,讨论：,3.7.2.1Maxwell模型,对蠕变的描述,3.7.2.1Maxwell模型,定义：在不同的材料上瞬时施加一个恒定的应力，然后观察各种材料的应变随时间的变化规律。线性弹性体：应变瞬时发

17、生，无蠕变现象；线性黏性流体、黏弹性固体、黏弹性液体：应变随时间变化，产生蠕变现象蠕变现象在实际生活中很多：PVC雨衣越挂越长，硬塑料电缆套管在架空的情况下会愈来愈弯曲。不同材料都有不同程度的蠕变，但聚合物材料较为明显。,有，这相当于G特别大，只有粘性流动。,对蠕变的描述,对于蠕变，为常数，即d/dt=0.,若G与相差不是太大，则有，只有普弹形变、粘性流动，无高弹形变。所以用于描述蠕变不成功。,3.7.2.1Maxwell模型,模型的组成：,一个弹性模量为G的弹簧,运动方程：,弹簧应力：,黏壶应力：,模型运动应力：,并联,一个粘度为的黏壶,3.7.2.2Voigt模型,G,F,对蠕变的描述,由

18、运动方程得：,积分求解,两边同除以应力，,剪切蠕变柔量,松弛时间,讨论Discussion,A,随时间t延长,(t)增大；当t时，(t),即描述的是交联聚合物的蠕变。,B,由，越大，蠕变越慢。,其它力学模型OtherMechanicsModel,Maxwell模型与Voigt(Kelvin)模型的不足,1,其一，过于简单，只有一个松弛时；,其二，Maxwell模型不能描述蠕变，描述应力松弛也只是线型聚合物；,其三，Voigt(Kelvin)模型只能描述交联聚合物的蠕变和蠕变回复。,2,四元件模型,1,E1,E2,2,3,描述线型聚合物蠕变：,也可以描述线型聚合物应力松弛。,Maxwell模型与

19、Voigt(Kelvin)模型的组合,3,广义Voigt模型,多个Voigt模型串联,0,特点：各单元承受的应力相等，应变不一定相等,蠕变行为,蠕变柔量,0,1,2,n,w,Eq,若在广义Voigt模型一端串联一个弹簧，另一端串联一个粘壶，则可模拟线型聚合物的蠕变：,E1,E2,En,4,广义Maxwell模型,许多Maxwell模型并联,模拟应力松弛,考虑到聚合物内部的结构是多层次的，各个流体元的黏性和弹性的变化都是不一致的，则麦克斯韦模型可以修正如下：即用许多性质不同且渐变的Maxwell元件并联而成。,优点：以上的模型为构建合适的本构方程打开了一条思路；缺点：（1）预示的剪切流动是牛顿型

20、的；（2）在剪切场中无法得到法向应力的表达式，在数学上是矛盾的。对策：奥尔德罗伊德-Maxwell模型、WM方程、PPT方程等。,3.7.3高分子流体的黏弹行为,静态黏弹行为动态黏弹行为蠕变+应力松弛滞后效应,定义：在不同的材料上瞬时施加一个恒定的应力，然后观察各种材料的应变随时间的变化规律。线性弹性体：应变瞬时发生，无蠕变现象；线性黏性流体、黏弹性固体、黏弹性液体：应变随时间变化，产生蠕变现象蠕变现象在实际生活中很多：PVC雨衣越挂越长，硬塑料电缆套管在架空的情况下会愈来愈弯曲。不同材料都有不同程度的蠕变，但聚合物材料较为明显。,3.7.3.1.1蠕变,相同应力史下，不同材料的蠕变及回复行为

21、,3.7.3.1.1蠕变,对于黏弹性材料：弹性：弹性常数柔量J；黏性：黏度其蠕变应变随时间变化，可表示如下：J(t)：剪切蠕变柔量。Maxwell模型认为：不同微观结构的黏弹性材料有不同的J(t)，建立J(t)与聚合物材料内部结构的关系，就可以对加工过程中的黏弹行为进行预判，以此来指导材料的加工和应用。,3.7.3.1.1蠕变,3.7.3.1.1蠕变,典型的无定形高聚物的蠕变曲线,3.7.3.1.1蠕变,不同应力和温度下的蠕变曲线,影响高聚物蠕变的因素（a）结构柔性链聚合物蠕变较明显，而刚性链蠕变较小。如，PVC具有良好的抗腐蚀性，但蠕变较大，应用中应注意；含有芳杂环的高分子化合物（PC），具

22、有较好的抗蠕变性能，成为应用广泛的工程塑料；（b）分子量分子量增大，聚合物的抗蠕变性能变好。随着聚合物分子量的增大，分子链之间的物理缠结点增多，在一定程度上改变材料的流动和蠕变行为。,3.7.3.1.1蠕变,（c）交联理想的体型高聚物蠕变曲线仅有普弹和高弹形变，回复曲线最终能回复到0，不存在永久变形，而通过交联则可以解决线型高弹态高聚物蠕变的关键措施。但是由于分子链的末端链段基本上没有被交联网络所束缚，再加上交联网络本身不完善，所以完全不产生蠕变是不可能的，不过，只要非常小的交联就能大大减小蠕变；实际的交联橡胶总有一定的蠕变量。,（d）结晶总的来说，结晶聚合物的蠕变能力较小，且与结晶度有关，随

23、温度变化而变。但并非所有结晶高聚物在同温度下抗蠕变能力均较非晶高聚物强；如非晶PS的蠕变很不明显，因为PS的Tg远高于室温，链运动极为困难,3.7.3.1.1蠕变,（e）温度TTg，蠕变较慢。短时间内只能观察到起始部分；TTg，蠕变太快，只能看到曲线右边上升部分；T在Tg附近时，链段在外力作用下可以运动，同时运动时受到摩擦阻力较大，只能缓慢运动，所以在一定时间内可以观察到整个蠕变曲线。（f）外力外力太小，蠕变不明显；外力太大，拉断材料。,3.7.3.1.1蠕变,定义：给材料施加一个瞬间的应变，然后在恒定应变下观察应力随时间的变化。日常生活中应力松弛：新衣服的松紧带较紧，穿一段时间后逐渐变松；拉

24、伸一条未交联的橡胶带至一定长度，并保持该长度不变，随着时间的增长，这条橡胶带的回弹力会逐渐变小；用含有增塑剂的PVC绳捆扎物品，开始很紧，后来逐渐松了。这些现象都是应力松弛现象。,3.7.3.1.2应力松弛,相同应变史下不同材料的应力松弛,3.7.3.1.2应力松弛,可以看出，应力是时间的函数，因此，模量G也是时间的函数，表示如下：称为剪切松弛模量。注意：a）用蠕变实验来定义柔量，用松弛实验来定义模量才是准确的。b),3.7.3.1.2应力松弛,无定形线形聚合物典型的应力松弛叠合曲线,3.7.3.1.2应力松弛,高聚物中的应力为什么会松弛掉呢？其实应力松弛和蠕变是一个问题的两个方面，都反映了高

25、聚物内部分子运动的三种情况。在外力作用下，高分子链段不得不顺着外力方向被迫舒展，因而产生内部应力，与外力相抗衡。但是，通过链段热运动使有些缠结点散开以致分子链产生相对滑移，调整分子构象，逐渐回复其卷曲状态,内应力逐渐消除，与之相平衡的外力当然也逐渐衰减，以维持恒定的形变。,3.7.3.1.2应力松弛,影响应力松弛的主要因素a)温度TTg时，链运动受到内摩擦力很小，应力很快松弛掉；TTg时，如常温下塑料，虽然链段受到很大应力，但由于内摩擦力很大，链运动能力较弱，应力松弛很慢，几乎不易察觉，只有Tg附近几十度范围内，应力松弛现象才较明显。,3.7.3.1.2应力松弛,b)交联橡胶交联后，应力松弛大

26、大地被抑制，而且应力一般不会降低到零。原因：由于交联的存在，分子链间不会产生相对位移，高聚物不能产生塑性形变。和蠕变一样，交联是克服应力松弛的重要措施。,3.7.3.1.2应力松弛,线性黏弹性：正必性加和性,3.7.3.2线性黏弹行为的玻尔兹曼叠加原理,（3）蠕变柔量松弛模量,3.7.3.3蠕变柔量和松弛模量,玻尔兹曼叠加原理,因为,（3）,3.7.3.3蠕变柔量和松弛模量,图中可得：（1）瞬时模量与瞬时柔量之间互为倒数：G(0)J(0)=1（t0）;（2）黏弹性液体，当t，G(t)J(t)=0;（3）黏弹性固体，当t，G(t)J(t)=1;（4）介于0和之间的任意时刻，G(t)J(t)1,定

27、义：在交变应力或应变作用下，材料表现出的力学响应规律。例如：滚动的轮胎、传动的皮带、吸收震动的消音器等，研究这种交变应力下的力学行为称为动态力学行为。以汽车轮胎为例，在车辆行驶时，汽车轮胎上某一部分一会儿着地，一会儿离地，受到的是以一定频率变化的外力。它的形变也是一会儿大，一会儿小，交替地变化着。,3.7.3.4动态黏弹行为,（1）小振幅振荡剪切的基本物理量动态黏弹测试通常是在小振幅的交变应力或应变下进行的；小振幅的交变应力或应变不会破坏高分子熔体或溶液内部的分子链缠绕结构，材料表现出的是线性的黏弹行为。,3.7.3.4动态黏弹行为,通过动态黏弹性测量，可以获得材料黏弹流变行为；可以根据室温等效原理，获得很宽范围内材料的流变性质；可以获得材料的动态黏弹性与稳态黏弹性之间的对应关系。,3.7.3.4动态黏弹行为,在小振幅下，对高分子材料施加应变则有应力响应为：纯弹性体：=0；纯黏性材料：=/2；黏弹性材料：0/2,应变振幅,振荡角频率,用复数表示交变的物理