有机化学 第12章 含氮化合物

1、第十二章含氮有机化合物，12-1胺的分类、命名法和结构，1，胺的分类(a)由被替代的氢原子的数量波、种、三胺决定。注：伯、种、三胺和伯、二、泰罗或卤代烃之间的差异：(2)根据取代碳氢化合物的类型，分为脂肪胺和芳香胺。(。根据、(3)分子中的氨基数，分为一元胺和多胺。(4)第四级铵盐(NH4) X -分子的四个氢原子是四氢卡比尔取代化合物，被称为第四级铵盐(第四级铵盐)。例如：n (CH3) 4 I-，2，胺命名法，胺，氨，铵的使用：胺：表示母体；氨：指各种氨基(-NR2)、氨。铵：指季铵(季铵盐，季铵碱)。(a)衍生命名法1。以胺为母体，以肼为取代体。2 .如果替代条件相同，则在替代条件之前以

2、数字显示替代条件数。3.芳胺的情况是，如果苯环上有其他取代物，则应表明取代物的相对位置。根据多官能团化合物的命名法，氨基扎比其他组优先级低的情况下被命名为取代基。4。在命名芳胺时，当芳族和脂肪族碳氢化合物基在氮中时，要在芳胺名前加n以明确取代基位置。5.侧链上的酰胺一般以脂肪胺为母态，(2)系统命名法以碳氢化合物为母态，以氨基或烷胺为替代基础的我国系统命名法也有时以胺为母体，以阿拉伯数字表示氨基排名。(3)季铵盐(碱)的名称与铵盐相似，3，胺是氨的衍生物。也就是说，氨分子中的氢原子是被碳氢分子取代的产物。胺的结构类似氨。也就是说，氮原子由三个SP3混合轨道组成氢原子或碳原子与键，另一个SP3混

3、合轨道由一对未共享的电子占据，键角取约108，形成金字塔结构。苯胺分子除键外，还有8个电子和7个原子的共轭键。Conjugate的结果是电子偏移到苯环，连接到苯环的氨基对电子起排斥作用。这就是氨激活苯环上的电子取代反应的原因。12-2胺的制备方法，1，氨或胺的碳氢化合物体系(1)氨与卤化碳氢化合物反应，因此反应产物是波、二、三胺和季铵盐的混合物。氨太多，可以得到一级胺的产物。(b)氨与酒精或苯酚反应，其次是还原反应制备胺，而(a)硝基化合物的还原是制备芳胺的常用方法。(b)醛酮的还原氨醛和酮与氨或胺反应后，进行被称为醛酮的还原氨的催化加氢。1 .该方法特别适用于制造RR/ch-NH2结构的胺(

4、一胺)。2.反应时，氨(或胺)和氢还原一级反应，从而产生氢化催化剂。(3)腈和酰胺的还原1。腈还原这是一种制备初级胺的方法。2。酰胺还原催化加氢或氢化铝锂还原。3.其他方法Gabriel合成及霍夫曼分解反应等。12-3胺的化学性质，一，碱性，(a)碱性胺在水溶液中具有以下平衡：一般：脂肪胺的pKb=35，芳香胺的pKb=710(NH3的pKb=4.76)。(2)碱性为1。对于脂肪胺气体，N-连接的烷基数越多，碱性就越强。但水溶液中存在差异。2.芳胺N-联芳环的情况下，碱性减弱，3 .主要反映了苯环上取代基，尤其是在氨基相邻、大位置的情况下，电子效应对碱性强度的影响。说明：胺是弱碱，与强无机酸反

5、应一起生成相应的盐。这种盐是强酸以弱碱盐产生强碱时产生原胺的。利用这种反应可以分离出胺来确认。例如，癸胺(b.p. 221)和十二烷(b.p. 216)的分离：不能用蒸馏分离练习中练习7，8，9。2，对氮的碳氢化合物、卤代烃、醇、酚等反应被称为胺的碳氢化合物基反应，常用于二胺、三胺、季铵盐的制备。(a) RX和反应初级胺和卤化碳氢化合物生成二次胺、三次胺和季铵盐的混合物。调节反应物的比例和反应条件，可以得到一种胺基产物。(b)与ROH反应芳胺的烷基化活性低于脂肪胺。如果存在硫酸等催化剂，就能与酒精反应。这是工业合成n，n-二甲基苯胺的方法。苯并胺和甲醇的摩尔比为1: 1.2时，可以合成n-甲基

6、苯胺。第三，氮上的酰化反应，(a)第三胺没有N-氢原子，不发生酰化。(b)胺活性的活性比较：一胺二胺；脂肪胺芳香胺。酰化剂活性：酰氯酸酐羧酸。(3)用途1。分离三次胺而产生的酰胺是中性产品，一般不能再制造酸和盐。因此，伯、种、三胺的混合物通过酰化，添加稀酸，分离三胺的铵盐。胺生成n-取代酰胺是晶体，可用于识别胺。3.水解氨基生成的酰胺后，再生成胺，因此常用于保护氨基。(4)兴登堡反应(磺化反应)用磺化试剂生成相应的磺胺，以分离、识别其他类型的胺。练习1用化学方法确认：4，与亚硝酸盐的反应，(1) 1。脂肪族1。1.脂肪族1，亚硝酸盐和反应2。芳香初级胺和亚硝酸根的共轭作用对芳二唑盐水溶液比较稳

7、定，具有合成意义。(b)二次胺和反应，(c)三次胺和反应脂肪族三次胺在强酸性条件下形成亚硝酸盐和盐。对芳香三胺和亚硝酸反应，产生氨基取代硝基化合物(芳环的亲电子取代反应)。硝化反应是其他类型脂肪胺：5，芳胺环亲电子取代反应，氨基扎是激活芳环并容易引起亲电子取代反应的强邻定位基础。(a)卤化1。苯胺与氯和溴发生卤化反应，在室温下无催化剂进行，直接生成三卤苯胺。反应灵敏，可定量完成，常用于苯胺的定性和定量分析。2 .要制造取代苯胺，可以先制造氨基酰化，降低反应活性，进行卤化，然后水解。(b)硝基苯胺容易被硝酸氧化。因此，为了保护苯胺不被氧化，一般是在氧化苯胺后硝化。硝化取代苯胺衍生物在硝化后水解。

8、强酸条件下苯胺产生铵盐，硝化时不氧化。但是盐形成的氨是中间位置标准，苯环也要在钝化、硝化更强的条件下进行。(3)磺化1。苯胺直接磺化时，首先形成硫酸和盐，得到了m-氨基苯磺酸。2.雪纺机要进入峨眉老人接站，台座，必须先乙酰化，然后再磺化。3.加热180，苯胺和硫酸生成的氢硫酸盐还能得到对位取代产品对氨基苯磺酸。这是工业生产对氨基苯磺酸的方法。通常，磺胺类药物进入氨基对齐。如果位置已经有换气，则进入氨基相邻位置。对氨基苯磺酸是白色固体，分子中同时存在碱性氨基和酸性磺酸，在质子的迁移下形成盐。这称为耐盐。6，胺的氧化，胺具有还原性，容易氧化，芳胺容易氧化。空气中的氧化：苯胺氧化，颜色加深。漂白剂氧

9、化：生成可用于测试苯胺的紫色。重铬酸钾酸性溶液氧化：得到苯胺黑染料。二氧化锰的低温氧化：产生对苯并醌。12-4 4 4 4季铵盐和季铵碱，1次季铵盐3次胺和卤酸反应，产生季铵盐。季铵盐是无色晶，溶于水，不溶于非极性有机溶剂。第四级铵盐最重要的用途是阳离子表面活性剂及相转移催化剂，两相移动催化剂，(1)在两种反应物互不溶的情况下构成两相。反应物之间的接触不容易，反应变得更困难，也没有发生反应。如果添加催化剂，使其中一个反应物通过原来所在的一相，经过两相之间的界面，转移到另一个一相，则反应物在均匀相上反应时更容易反应。这种催化剂称为相转移催化剂。(b)例如，1-氯辛烷和氰化钠水溶液的反应是1-氯辛

10、烷不能溶于水，因此1相有机相，氰化钠水溶液是另一个相相。由于两相形成，加热两周也没有反应。以少量正丁基十六烷基氯化铵为催化剂，加热1.5小时，反应产率达到99%。(c)在原则催化剂上，正离子(用q表示)和反应物的负离子(cn-)被静电吸引，形成离子对qcn-。这在两相中均溶解，因此通过cn-2相之间的界面，从水相到有机相的迁移，然后与1-氯辛烷一起在有机相上生成反应产物。(4)常用相转移催化氯化三乙基苄基铵、四丁基溴化铵、三甲基乙基溴化铵等。通常包含15-25个碳原子的季铵盐具有良好的催化效果。除了相转移催化剂、季铵盐以外，还有冠醚等。第三、第四季铵碱R4N OH -碱是强碱，类似氢氧化钠。易

11、溶于水，吸湿性强。(a)第四级铵盐用湿氧化银处理，产生卤化银沉淀，滤液过滤沉淀，蒸出固体第四级铵盐。(b)特性加热分解。1.没有-H原子，2 .一种-H原子3。有多种-H原子霍夫曼去除规则：四元铵碱分子中含有两种或多种-H时，双键碳中要通知的最少烯烃是主产物。霍夫曼完全甲基化(霍夫曼分解):胺完全甲基化后产生四级铵盐，与湿氧化银一起作用，通过产生三次胺、烯烃和水的反应的加热分解获得。12-5芳香重氮和偶氮化合物，偶氮化合物：分子含有-n=n-基，其两侧是直接连接到烃基的化合物。重氮化合物：分子包含-n=n-碱基，一方直接连接碳氢化合物碱基，另一方不直接连接碳氢化合物碱基。第一，重氮盐的制备重氮

12、，芳胺和亚硝酸盐在过量无机酸的存在下产生重氮盐的反应称为重氮化。说明：亚硝酸钠不应超过可分解为过量亚硝酸盐的重氮盐。重氮盐大部分不稳定，反应通常在低温下进行。重调和反应终点标记：常用ki-淀粉测试条的测定。过度的HNO2意味着以I-氧化为I2，使淀粉变蓝，反应结束。二，重氮盐的特性，(a)重氮盐溶于水，不溶于醚。(b)化学性质遇到热、光、铜等金属离子或氧化剂时，可以分解并销毁，释放氮，产生芳基量或芳基自由基。(c)干燥的重氮盐加热或振动会严重分解，引起爆炸。因此，重氮盐一般不是固体制造的，而是溶液制造的。重氮盐溶液一般一起使用，不能长期储存。但是，重氮盐和一些金属盐可以形成稳定的复合物。芳香重

13、氮盐是稳定的，因为8个电子和8个原子的共轭键存在于芳香重氮n离子中。iii，重氮盐反应及其在合成中的应用，(a)氮释放反应重氮盐在一定条件下分解，重氮可由卤原子、氰基、羟基、氢原子或基团取代，同时释放氮。1.重氮碱取代为卤原子和氰基的重氮盐是儿童盐催化的重氮碱取代为氯、溴原子或氰基的反应桑德迈尔反应。碘离子具有较强的亲核力，可以直接替换，得到良好产率的产物。氟离子亲核性比氯离子及溴离子弱，一般可采取重氮盐和氟硼酸反应，获得氟硼酸重氮盐沉淀，干燥，加热分解，形成氟芳烃。这种反应称为希曼反应。2 .重氮碱用羟基取代重氮盐的水解是将芳环中的酰胺转化为羟基的方法。3.中氮群可以用二次磷酸或乙醇等反应用氢原子取代中氮基，用氢原子取代中氮基，因此可以用中氮盐去除亚芳盐中的氨基子。利用这种反应，可以在有机合成中用通常的方法合成一些很难制造的化合物。、(2)保存氮的反应1。将二氮唑盐还原为苯基肼是制备芳香肼及其衍生物的一种方法。还原剂：氯化第一锡、锌粉、亚硫酸盐等。2 .二氮盐的偶联反应芳香二氮盐和苯酚、芳胺等作用生成偶氮化合物的反应