有机合成中的选择性

1、第七章 有机合成中的选择性,反应的选择性（Selectivity）： 是指一个反应可能在底物的不同部位和方向进行，从而形成几种产物时的选择程度。,反应的专一性（Specificity）：是指产物与反应物、条件在机理上呈一一对应关系。,一、概念,II、生成物上的选择性：,反应的选择性按对象来分：,I、反应底物上的选择性,a 多个官能团让其中之一反应,b 区域选择,a 类型选择,b 区域选择,c 立体选择,二、分类,反应的选择性可从反应的底物和产物两方面考察，按选择方式大致分为三种选择性：,1、化学选择性（Chemoselectivity）,不同官能团或处于不同化学环境中的相同官能团，在不利于保护

2、或活化基团时区别反应的能力；或一个官能团在同一反应体系中可能生成不同官能团产物的控制情况。,2、区域选择性（Regioselectivity）,在具有一个不对称的官能团（产生两个不等同的反应部位）的底物上反应，试剂进攻的两个可能部位及生成二个结构异构体的选择情况。,3、立体选择性（stereoselectivity）,一类是相对立体化学或非对映选择性（diastereoselectivity） 的控制。 第二类是绝对构型或对映选择性（enantioselectivity）的控制。,化学选择性,反应物的选择a,反应物的选择b,生成物的选择,例,多个官能团让其中之一反应,区域选择,区域选择,三、选

3、择性反应的底物,1、被选择的两方面有质的不同,2、被选择的两方面能量上差别大,还原,亲核试剂 NaBH4 饱和的,亲电试剂 BH3 不饱和的,季碳原子邻位立体位阻大,3、两方面差别很小,不易做到满意的选择反应，只能采取分离或改变合成路线来避免这种情况,4、被选择的两方面完全相同,分子存在对称性，可以选用合适的反应条件和试剂量，或利用部分反应后的中间产物进一步反应活性下降，达到单边反应效果。,Murrer, B. A., Brown, J. M. et al Synthesis 1979, 350.,四、选择性的控制,（一）羟基的选择性反应,1、烯丙基及苄基的羟基的选择氧化,(1) MnO2 （

4、新制）,（2） Ag2CO3,2、伯羟基和仲羟基之间的选择,1）伯羟基的选择氧化,Fried， J.； Sih， J. C. Tetrahedron. Lett. 1978, 2771,2）仲羟基的选择氧化,3、不同仲羟基之间的选择,环己醇 a-OH e-OH,4.等当羟基之间的选择,Fetizon M.; Golfier, M.; Louis, J. M. Chem. Commun. 1969, 1102.,（二）羰基的选择性反应,1、醛酮之间的选择,Mehta, G.; Chem. Commun. 1989,1299,Reetz, M. T. et al. Chem. Commun. 19

5、83,406,2、-不饱和酮和饱和酮之间的选择,3、饱和酮之间的选择,4、 酯之间的选择,（三）环氧化合物的选择性开环,a）分子内开环反应,b）外来亲核试剂的进攻,C） 金属氢化物的选择性开环,d） Cu（I）存在下碳负离子亲核进攻选择性开环,五、邻基参与反应和模板反应（Template Reation）,1、邻基参与反应,2、模板反应（Template Reation）,Cram DJ, Cram JM (1971) Acc Chem Res 4:204,Hger, S.; Meckenstock A. D.; Pellen, H. J. Org. Chem. 1997, 62, 4556.,Hger S.; Meckenstock, A. D. Chem. Eur. J