无机化学 第五章 酸碱平衡

1、,第五章 酸碱平衡,电离理论（1884， Arrhenius): 酸：解离时所生成的正离子全部都是H+的化合物。 碱：解离时所生成的负离子全部都是OH的化合物。,5.1 酸碱质子理论概述,5.1.1 酸、碱电离理论,电离理论局限：把酸、碱只限于水溶液，许多物质在非水溶液中不能电离出氢离子和氢氧根离子，却也表现出酸和碱的性质。 例：氯化氢和氨在苯中并不电离，却能反应生成氯化铵。,酸：能给出质子的物质(分子或离子)。 碱：能与质子结合的物质(分子或离子)。,质子的受体,质子的给体,5.1 酸碱质子理论概述,5.1.2 酸、碱质子理论,1923年丹麦化学家布朗斯特(Bronsted)和英国化学家劳里

2、(Lowry)同时独立提出了酸碱质子理论。,在水溶液中： HCl（aq）=Cl-（aq）+ H+（aq） HAc（aq）=Ac-（aq）+ H+（aq） NH4+（aq）=NH3（aq）+ H+（aq） H2PO4-（aq）=HPO42-（aq）+ H+（aq） 酸与对应的碱的相互依赖关系： 酸 = 质子 + 碱 酸失去质子后形成的碱叫做酸的共轭碱。 碱结合质子后形成的酸叫做碱的共轭酸。,5.1 酸碱质子理论概述,5.1.2 酸、碱质子理论,酸与对应的碱的这种相互依存、相互转化的关系称为酸碱共轭关系。共轭酸与它的共轭碱一起称为共轭酸碱对。,共轭酸碱对 HAc + H2O = H3O+ +Ac-

3、 (电离) HAc/Ac-, H3O+/ H2O H3O+ +NH3 = H2O+ NH4+ (中和) NH4+/NH3, H3O+/ H2O H2O+ CN- = OH- + HCN (水解) HCN/CN-, H2O/OH- H2O+ CO32- = HCO3- + OH-(水解) HCO3+/CO32-, H2O/OH-,5.1 酸碱质子理论概述,5.1.2 酸、碱质子理论,Al(H2O)63+ = Al(H2O)5(OH)2+ + H+ 酸 碱 质子,HPO42- = PO43- + H+ 酸 碱 质子,HCl、HAc、NH4+、H2SO3、Al(H2O)63+ 等都能给出质子，都是酸

4、； 而OH、Ac、 NH3、 HSO3、 CO32等都能接受质子，都是碱。,5.1 酸碱质子理论概述,5.1.2 酸、碱质子理论,酸 性 增 强,酸碱相对强弱 酸 = 碱 + 质子 HCl（aq） = Cl-（aq） + H+（aq） H3O+（aq） = H2O + H+（aq） HSO4-（aq） = SO42- + H+（aq） H3PO4（aq = H2PO4- + H+（aq） HAc（aq） = Ac-（aq） + H+（aq） H2CO3（aq） = HCO3- + H+（aq） H2PO4-（aq） = HPO42-（aq） + H+（aq） NH4+（aq） = NH3（aq

5、） + H+（aq）,碱 性 增 强,5.1 酸碱质子理论概述,5.1.2 酸、碱质子理论,两性物质：既能给出质子，又能接受质子的物质。,HPO42 = PO43 + H+ 酸 碱 质子,H2PO4 = HPO42 + H+ 酸 碱 质子,5.1 酸碱质子理论概述,5.1.2 酸、碱质子理论,质子理论中无盐的概念，电离理论中的盐，在质子理论中都是离子酸或离子碱，如 NH4Cl 中的NH4+ 是离子酸， Cl是离子碱。,酸碱反应的实质：两个共轭酸碱对之间的质子传递。,H+,5.1 酸碱质子理论概述,5.1.2 酸、碱质子理论,酸、碱的解离：,H+,H+,H+,5.1 酸碱质子理论概述,5.1.2

6、 酸、碱质子理论,酸、碱的中和：,5.1 酸碱质子理论概述,5.1.2 酸、碱质子理论,盐的水解：,5.1 酸碱质子理论概述,5.1.2 酸、碱质子理论,5.2.1 水的解离平衡,H2O (l) + H2O(l) = H3O+ (aq) + OH(aq) 或 H2O (l) = H+ (aq) + OH(aq),5.2 水的解离平衡与溶液的pH,Kw: 水的离子积常数，简称水的离子积。,25纯水,Kw 特点：,(1)：稀溶液中，水的离子积不受溶质浓度影响。,(2)：水的离子积随温度升高而增大。,5.2.1 水的解离平衡,5.2 水的解离平衡与溶液的pH,H2O (l) H+ (aq) + OH

7、(aq),加入酸或碱可以使平衡移动，但Kw 不变。,当c(H+) = 10-110-14,pH = -lgc(H+),pOH = -lgc(OH-),25 ，Kw= c(H+) c(OH-)=1.010-14,-lg Kw = -lgc(H+) -lgc(OH-),pKw = pH+ pOH = 14,5.2.2 溶液的pH值,5.2 水的解离平衡与溶液的pH,溶液的酸碱性可以用溶液中氢离子和氢氧根离子的浓度表示。,当c(H+) 1 mol/L，,c(OH-) 1 mol/L，,pH 14,溶液酸碱直接用c(H+) 、 c(OH-) 表示。,5.3 弱酸、弱碱的解离平衡,一元弱酸：一个弱酸分子

8、只能电离出一个H+,HAc,一元弱碱：一个弱碱分子只能电离出一个OH-,NH3 H2O,一元弱酸的电离平衡,HA(aq) +H2O(l),H2O+ (aq) + A- (aq),5.3.1 一元弱酸、弱碱的电离平衡,HA(aq) H+ (aq) + A- (aq),=,c(H+)/c ,c(HA)/c ,c(A-)/c ,Ka,一元弱碱 BOH = B+ + OH Kb =,Ka、Kb：一元弱酸、弱碱的解离常数。,Kb =,(简化式),5.3 弱酸、弱碱的解离平衡,5.3.1 一元弱酸、弱碱的电离平衡,电离平衡常数的意义,（1）电离常数的大小可以表示酸（碱）的相对强弱。,Ka (HCOOH)

9、= 1.8 10-4,Ka (H3CCOOH) = 1.8 10-5,（2）电离常数与弱酸与弱碱的浓度无关。,5.3 弱酸、弱碱的解离平衡,5.3.1 一元弱酸、弱碱的电离平衡,一元弱酸、弱碱的计算 设HA浓度为c0 , 电离度为 , X为H+ 的平衡浓度 HA = H+ + A- 平衡浓度 c0-x x x,当c酸/ Ka 400 或 103，一般溶液中的 H+主要来自于弱酸的第一步离解，计算 c(H+)或 pH 时可只考虑第一步离解。,解：,Ka1 (H2CO3)/ Ka2 (HCO3) 103,溶液中H+主要是第一步电离产生的,H2CO3(aq) H+ (aq) + HCO3(aq),平

10、衡浓度,0.10-x,x,x,Ka1 (H2CO3),=,c(H+),c(H2CO3),c(HCO3),=,4.210-7,x = 6.5 10-5,c(H+),=,c(HCO3),=,6.5 10-5 mol/L,c(H2CO3)= 0.10,例：计算0.01 mol/L H2CO3溶液中的H+， H2CO3 ， HCO3 ， CO32 ， OH ， pH. Ka1 (H2CO3)=4.210-7 ，Ka2 (HCO3)= 4.710-11,溶液中CO32是第二步电离产生的,HCO3(aq) H+ (aq) + CO32(aq),平衡浓度,6.5 10-5 -y,6.5 10-5 +y,y,

11、Ka2 (HCO3),=,c(H+),c(HCO3),c(CO32),=,4.710-11,6.5 10-5 y = 6.5 10-5,6.5 10-5 +y = 6.5 10-5,y = Ka2 =5 4.710-11,Kw = c(H+) c(OH-) = 1.010-14,c(OH-) = 1.510-10 mol/L,pH = -lgc(H+),=,4.19,定义: 在弱酸或弱碱溶液中, 加入与该弱酸或弱碱有共同离子的易溶强电解质时, 使弱电解质的电离度减小, 这种现象叫同离子效应。 例: NH3H2O = NH4+ + OH- NH4Ac = NH4+ + Ac-,5.4 缓冲溶液,

12、5.4.1 同离子效应,例：在0.10 mol L-1 HAc溶液中，加入NH4Ac晶体，使NH4Ac的浓度为0.10 mol L-1 ，计算溶液的pH和HAc解离度。已知Ka(HAc) = 1.8 105,解：,HAc(aq) + H2O(l) = Ac-(aq) + H3O+ (aq),开始浓度,0.10,平衡浓度,0.10-x,x,x,加NH4Ac 平衡浓度,0.10-x,0.10+x,x,Ka(HAc) =,c(Ac-),c(H3O +),c(HAc),=,x(0.10+x),0.10-x,x = 1.8 105,c(H3O + ) = 1.8 105 mol L-1,pH =4.74

13、, =,x,0.1-x,=,0.018%,HAc(aq) + H2O(l) = Ac-(aq) + H3O+ (aq),平衡浓度,0.10-x,x,x,Ka(HAc) =,(x)2,0.10-x,pH =2.89, = 1.3%,(1) 定义 : 能保持pH相对稳定的溶液。不因加入少量强酸或强碱而显著改变溶液pH。 例： HAc/NaAc NH3H2O/NH4Cl NaH2PO4/Na2HPO4 缓冲对: 组成缓冲溶液的一对共轭酸碱。,5.4.2 缓冲溶液,(2) 缓冲作用原理,如：HAc/NaAc缓冲溶液，C(a)和C(s)分别表示HAc和NaAc的浓度，x表示HAc电离平衡时H+离子浓度。

14、溶液中存在有：,NaAc（aq） = Na+ （aq） +Ac- （aq） (强电解质完全电离) C(s) C(s) HAc(aq) = H+ (aq) + AC- (aq) (弱酸的电离平衡) C(a)-x C(a) x C(s)+xC(s),5.4.2 缓冲溶液,HAc(aq) + H2O(l) = H3O+ (aq) + Ac-(aq),大量,大量,c(H3O+ )=,Ka(HAc),c(HAc),c(Ac-),HAc(aq) + OH-(aq ) = H2O(l) + Ac-(aq),K =,Ka(HAc),Kw, 1,H3O+ (aq) + Ac-(aq) = HAc(aq) + H

15、2O(l),K =,Ka(HAc),1, 1,加入H+，会与Ac-结合,加入OH-, 会与HAC反应,缓冲溶液组成：弱酸共轭碱 或弱碱共轭酸,HAc(aq) + H2O(l) = Ac-(aq) + H3O+ (aq),大量,大量,c(H3O+ )=,Ka(HAc),c(HAc),c(Ac-),弱酸及其共轭碱组成的缓冲溶液,HAc(aq) + H2O(l) = H3O+ (aq) + Ac-(aq),pH = pKa- lg,Ca和Cs为平衡浓度，约等于酸和共轭碱的开始浓度,5.4 缓冲溶液,5.4.3缓冲溶液pH值的计算,c(H3O+ )=,Ka(HAc),c(HAc),c(Ac-),弱碱弱

16、碱盐溶液 NH3-NH4Cl,pOH = pKb- lg,pH = 14-pOH = 14-pKb+ lg,c(OH- ) =,Kb(NH3),c(NH3),c(NH4+),例 : 缓冲溶液的组成为1.00 moldm-3的NH3H2O和1.00 moldm-3的NH4Cl, 试计算（1）缓冲溶液的pH值；（2）将1.0 cm3浓度为1.00 moldm-3的NaOH溶液加入到50 cm3该溶液时引起的pH值变化；（3）将同量的NaOH加入到50 cm3纯水中引起的pH值变化,解：（1） = 4.74,pH = 9.26,(2) 在50 cm3缓冲溶液中含NH3H2O和NH4+各为0.05 m

17、ol, 加入NaOH的量为0.001 mol OH，它将消耗0.001 mol NH4+并生成0.001 mol NH3H2O，故： NH4 (aq) OH (aq) NH3 (aq) + H2O(l) 平衡 x pH = 9.27 （3） pH = 12.3,pOH = pKb- lg,a. 缓冲溶液的pH值决定于 pka( pKb) 及c酸/c盐（c碱/c盐）, 当c酸 = c盐时, pH= pka, 根据此性质选择缓冲溶液。 b. 在一定范围内稀释缓冲溶液时, c酸/c盐不变, pH不变。 c. 缓冲溶液的缓冲能力决定于c酸, c盐的大小及比值, 当c酸=c盐时, 对H+和OH-的缓冲能

18、力相同。缓冲溶液的缓冲能力是有限的，ca (cb)及 cs较大时，缓冲能力强。,5.4 缓冲溶液,5.4.4 缓冲溶液的性质,缓冲溶液的选择原则： 所选择的缓冲溶液，除了参与和 H+或 OH 有关的反应以外，不能与反应体系中的其它物质发生副反应； (2) pKa或14- pKb要尽可能接近所需pH值。,调整Ca（Cb)和Cs的浓度，微调pH值。,lewis 酸：凡是可以接受电子对的分子、离子或原子（有空轨道）。 如Fe3+, Fe, Ag+, BF3等。,lewis 碱：凡是给出电子对的离子或分子（有孤对电子）。 如 :X, :NH3, :CO, H2O: 等。,lewis酸与lewis碱之间

19、以配位键结合生成酸碱加合物。,5.6 酸碱电子理论,1923年，美国化学家Lewis提出了酸碱电子理论。,配位数=2,1. 配合物的组成,形成体 提供空轨道,配位键,配位原子 提供孤对电子,配位体,内层,外层,H3N: Ag+ :NH3 Cl-,5.7 配位化合物,配离子（配分子）：形成体（Lewis酸）与一定数目的配体（Lewis碱）以配位键按一定的空间构型结合形成的离子或分子。例：Ag(NH3)2+、Ni(CO)4 配位化合物（配合物或络合物）：由配离子与带有相反电荷的离子组成的电中性化合物。 Ag(NH3)2Cl,1. 配合物的组成,5.7 配位化合物,形成体中心离子或原子，提供空轨道，

20、电子对接受体，Lewis酸。 配位体中性分子或阴离子，提供孤对电子，电子对给予体，Lewis碱。,配离子 （配分子）,形成体,正离子（多）; 中性原子（少） Fe(CO)5 , Ni(CO)4;,金属元素（多） 非金属元素（少） BF-, SiF62-,1. 配合物的组成,5.7 配位化合物,配位体,配位原子：配位体中与中心离子（或原子）直接以配位键结合的原子。,负离子 X-, SCN-, C2O42-, CN- 中性分子 H2O, NH3, CO, en,配位体,单齿配体 X-, OH-, H2O, NH3, 多齿配体, SCN-, C2O42-, CN-, en,配位数 : 与中心离子（或原子）成键的配位原子的总数。,1. 配合物的组成,5.7 配位化合物,配离子与形成体的电荷数,1. 配合物的组成,5.7 配位化合物,配酸：酸 配碱：氢氧化 配盐：先阴离子后阳离子，简单酸根加“化”字，复杂酸根加“酸”字。,2. 配合物的化学式和命名,5.7 配位化合物,配离子和配分子的命名原则：配体名称列在中心元素之前，配体数目用倍数词头二、三、四等数字表示（配体数为 1 时省略），不同配体名称之间以“”分开，在最后一个配体名称之后缀以“合”字。中心元素的氧化值用带括号的罗马数字表示（氧化值为 0 时省略）。,配体数 配体名称 合 中心元素名称（氧化