ASTM D1319-2014液态石油产品中烃类的标准试验方法 荧光指示剂吸附法

1、.液态石油产品中烃类的标准试验方法荧光指示剂吸附法ASTM D1319-2014本标准以固定标准号D1319发布，紧随标准号后面的数字表示最初通过的年份，而在修订的情况下则表示最后一次修订的年份。括号内的数字表示最后一次重新审定的年份。上标（）表示自最后一次修订或重审以来编辑上的变动。本标准由美国国防部批准使用。1 范围1.1 本试验方法适用于315以下的石油馏分中烃类的测定，浓度范围为599%（v/v）的芳烃，0.355%（v/v）的烯烃，195%（v/v）的饱和烃。本试验方法可用于超出这些范围的浓度，但精密度不确定。含有干扰色层分离层读数的深色组分的样品不能分析。注1对低于0.3%（v/v

2、）的烯烃可以使用其它方法测定，例如试验方法D 2710。1.2 本试验方法指定用于全馏程产品，合作试验的数据已经确定，精密度不适用于接近315的窄石油馏分，这种样品不能正确被洗提，其结果不稳定。1.3 本试验方法对于来自除石油以外的矿物燃料，如煤、油页岩或焦油砂的产品是否适用尚未确定。关于精密度的叙述对于这类产品可能适用也可能不适用。1.4 在表中描述了本试验方法的两个精密度，第一个表用于不含有含氧化合物汽油调和组分的无铅燃料，它是否可以应用于含有铅抗爆剂混合物的车用汽油尚未确定。第二个表用于芳烃浓度范围为1340（v/v）,烯烃浓度为433（v/v），饱和烃浓度为4568（v/v）的含氧化合

3、物（如，MTBE,乙醇）车用火花点火燃料样品。1.5 含氧化合物组分：甲醇、乙醇、甲基叔丁基醚（MTBE）、叔戊基甲基醚（TAME）和乙基叔丁基醚（ETBE）在商品调和油中的浓度正常时，不干扰烃类的测定。这些含氧化合物不被测定，是因为这些含氧化合物与醇类脱附剂一起被洗提。其它的含氧组分将单独测定。在测定含有含氧调和组分的样品时，试验结果必须修正到以样品的总量为基准。1.6 警告汞已经被大多监管机构鉴定为可引起起中枢神经系统，肾脏和肝脏损害的有害物质。汞及其蒸汽可能会危害健康和腐蚀材料，处理汞和含汞产品时因谨慎。请参阅相关的危险化学品安全技术说明书（MSDS）的详细信息和美国国家环境保护局的网站

4、（http：//mercury/faq.htm）来获得其他信息。使用者应该了解销售汞和含汞产品是否符合当地国家法规及法律。1.7 以SI单位表示的值被认为是标准的。本方法中没有采用其他单位制。1.8 本标准没有表明与其使用有关的所有安全问题，如有必要，使用者在使用本标准之前有责任制定合适的安全和保健措施，并明确规章制度的使用范围，对于特别危险的说明见7，8.1节和10.5节。2 参考文献2.1 ASTM 标准D 86 常压下石油产品蒸馏试验方法D 1655 航空涡轮燃料油规格D 2710 石油碳氢化合物溴指数的试验方法（电位滴定法）D 3663 催化剂及催化载体表面积测定

5、法D 4057 石油及石油产品手工采样规程D 4815 汽油中MTBE、ETBE、TAME、DIPE、叔戊醇及C1C4醇类测定试验方法（气相色谱法）D 5599 氧选择性火焰电离检测器的气相色谱法测定汽油中的含氧化合物E 11 试验用金属网筛规格2.2 其他标准 GC/OFID EPA 试验方法氧和氧含量分析 BS410-1 2000 筛选试验。技术要求和试验。金属网筛的筛选试验。3 术语3.1 本标准专用术语说明：3.1.1 芳烃单环和多环芳烃加上芳烃族烯烃、加上某些二烯烃、含硫及含氮化合物、高沸点含氧化合物的体积百分数（不考虑1.5节中所述的含氧化合物）。3.1.2 烯烃烯烃加上环烯烃再加

6、上某些二烯烃的体积百分数。3.1.3 饱和烃烷烃加上环烷烃的体积百分数。4 试验方法概述4.1 将约0.75mL的样品注入用活化硅胶填装的专用玻璃吸附柱。柱中有一小层含有荧光染料的硅胶。当样品全部吸附在硅胶上后，加入醇使样品脱附沿柱向下流，根据各种烃类吸附亲和力的强弱不同分离成芳烃、烯烃和饱和烃。荧光染料也和烃类一起被选择性分离。并且在紫外灯下可观察到芳烃、烯烃和饱和烃的界面，按照吸附柱中每种烃类的区域长度计算出各种烃类的体积百分数。5 意义与应用5.1 石油馏分中饱和烃、烯烃和芳烃总的体积百分数的测定对于表征作为汽油调和组分和催化重整原料油的石油馏分的质量是重要的。该数据对于表征石油馏分和作

7、为车用燃料及航空燃料调和组分的催化重整、热裂化、催化裂化产物的性质也是重要的。该数据对于衡量如D1655规格中所规定的燃料的质量同样是重要的。6 仪器6.1 吸附柱：如图1右侧所示的精密管（确切的内径由IP指定）吸附柱，由玻璃制成，包括一个具有毛细管颈部的加料段、分离段及分析段。或者如图1左侧所示的标准内径管。表1中涉及到上述吸附柱的公差限度。6.1.1 精密管吸附柱的分析段内径为1.601.65mm，并且约100mm长的水银柱居分析段的任何位置的变化不得大于0.3mm。在对吸附柱各段进行玻璃焊接时，彼此的连接应成长锥形连接，焊接处不能有突缘。在12/2号球形接头的球部和承窝之间放一小团玻璃棉

8、托住硅胶，并挡住分析段的出口。吸附柱末端内径为2mm，将该端与12/2号球形接头的承窝相连，将图1 标准管吸附柱（左）和精密管吸附柱（右）的分析段球部与承窝夹紧以确保装柱与吸附柱连续使用时，其末端与分析段成一直线且不错位。将截成水平面的分离段下端用商品紧缩型连接器连接到分析段的3mm处，并保持玻璃制的分离段与分析段的连接处的内径不变且平稳自然。用相同的商品紧缩型连接器连接到分析段末端3mm处，形成一个有孔且畅通的并能挡住硅胶的系统。6.1.2 为了方便可使用图1左侧所示的标准管吸附柱，分析段的标准内径管径时，其必须选择均匀的管子，而且分离段与分析段之间连接要密封。对标准内径管进行校正是不切实际

9、的，然而当用普通卡尺沿着管子测量外径时，若变化大于或等于0.5mm，即说明内径是不规则的这种管子不能用。准备玻璃器具类来保留硅胶，达到这一目的的一个方法是：将选用的分析段管子的一端拉成一完好的毛细管，用一适当长度的聚乙烯管连接分析段的另一端到分离段，并确保这两玻璃段接触。一个305mm长的聚乙烯管被认为是合适的。为了使分析段的玻璃与聚乙烯管间密封，要对分析段上端进行加热，直到刚好能熔化聚乙烯管，然后将分析段的上端插入聚乙烯套管。或者用软金属线紧密缠绕来密封聚乙烯管和分析段的连接。商品紧缩型连接器可以用来连接分离段（已截成平面）的下端到分析段的3mm处，并确保内部形状类似于上述规定的两玻璃制柱面

10、内径平稳、自然。商购的压缩型连接器可用于分离部分底部的连接（已被切割成相一致）至3mm分析部分，其提供了有内部几何结构基本上类似于上述的步骤和提供了两个玻璃柱部分的内直径的光滑转化。 相似的压缩型连接器可应用于3mm分析部分的终端，其有一为保持硅胶的多孔支体的部件6.1.3 一种替代加压气体连接如图2所示。否则，所有吸附柱的尺寸和要求保持不变。图2 吸附柱的加压气体典型螺纹接头连接示意图6.2 测量区域界面的设备可以用刻玻笔（蜡笔）来划出区域界面，然后将分析段水平放置，用米尺测量长度，或者，米尺还可以靠近吸附柱固定。在这种情况下，可以方便地将带有四个移动式的金属标记夹(见图1)在尺上固定，标记

11、夹的作用是标出区域界面，并测量每一个区域的长度。6.3 紫外光源要求光的波长以365nm为主，一种简便的装置包括一个或二个915mm或1220mm长，沿着仪器垂直安装的灯管，调节给出最好的荧光。6.4 电动振动器，用于振动单吸附柱或用框架支撑的多根吸附柱。6.5 皮下注射器：1mL，分度为0.01或0.02mL，带有102mm长的针头，NO.18、20、22号针头适用。6.6 气压调节器：能够调节并维持0103kPa范围内的输出气压。表1 柱尺寸的容许公差标准吸附柱尺寸精密吸附柱尺寸加料段内径=122mm硅胶柱高水平线=近似75mm总长度=1505mm加料段内径=122mm硅胶装至水平线=近似

12、75mm总长度=1505mm颈段内径=20.5mm总长度=505mm颈段内径=20.5mm总长度=505mm分离段内径=50.5mm总长度=1905mm分离段内径=50.5mm总长度=1905mm分离段下方的长锥形段尖外径=3.50.5mm尖内径=20.5mm总长度=252mm分析段内径=1.601.65mm总长度=120030m分析段内径=1.50.5mm标准管总长度=120030mm尖段总长度=305mm7 试剂与材料7.1 硅胶：按表2列出规格所生产的硅胶，硅胶pH的测试方法如下：用pH值为4和pH值为7的标准缓冲溶液校正pH计，将5g硅胶样品放入250mL的烧杯中，加入100mL的水，

13、并放入搅拌珠在磁力搅拌器上搅拌悬浮液20min，然后用校正过的pH计测定pH值。使用前将硅胶放在浅式容器中在175下干燥3h，趁热将硅胶装到一个密封的容器内，防止接触大气中潮气。注2使用其他方面的符合规格要求的硅胶，仍发现产生烯烃区域界面模糊的现象，这一现象的确定原因尚不清楚，将影响试验的准确度和精密度。表2 硅胶规格表面积A，m2/g4305305%水悬浮液的pH5.57.0在955燃烧损失，%（m/m）4.510.0铁含量以Fe2O3计（干燥基），ppm（质量分数）50颗粒筛分：筛字目数Bm%（m/m）60目2500.080目1801.2100目1505.0通过200目7515.0A由D

14、3663试验方法测定硅胶的表面积。B这些筛子的详细要求在E11和BS410-1:2000规格中列出。7.2 荧光指示剂染色硅胶标准染色硅胶，包括再结晶石油红AB4和以色谱吸附按一定的比例，不变的步骤得到的烯烃、芳烃染料精制部分的混合，将该混合物沉积在硅胶上制得的标准染色硅胶。染色硅胶必须在氮气保护下贮存在暗处。此法贮存的染色硅胶至少具有5年的使用寿命。建议必要时将部分染色硅胶装入小试剂瓶中，日常分析时可将染色硅胶从瓶中取出。7.3 异戊醇（3-甲基-1-丁醇）99%。（警告易燃，有害健康。）7.4 异丙醇（2-丙醇）纯度99%。（警告易燃，有害健康。）7.5 压缩气体空气（或氮气）压力控制在0

15、103kPa送入吸附柱的顶部。（警告高压压缩气体。）7.6 丙酮，试剂级，无残留物。（警告易燃，有害健康。）7.7 缓冲溶液：pH值为4和7。8 取样8.1 按照D4057规程中的取样方法采得有代表性的样品。对于满足D86试验方法组2的挥发条件或更轻的样品，当使用或转移这些样品时，应确保样品保持在4的温度下进行。（警告易燃、有害健康。）9 仪器准备9.1 将仪器安装在暗室或有利于观察区域界面的场所。对于多柱的测定，安装的仪器包括：紫外光源、固定吸附柱的支架及具有若干个吸附柱连接装置的气体分配管系统。10 步骤10.1 在样品开始分析前，将硅胶装填到吸附柱分离段一半处后加入染色硅胶（35mm）。

16、再将硅胶装填至加料段（直至恰当的标高）。硅胶装填要紧密。具体操作见注3。注3准备一支吸附柱，并将加料段球形承窝的下端松弛，自由地悬挂在夹子上，在沿着整个吸附柱振荡的同时，通过玻璃漏斗向加料段加入少量硅胶，并逐渐增大加入量，直至装填到分离段的一半停止振荡，并加入35mm染色硅胶，启动振荡器继续振荡吸附柱，同时再次加入硅胶，直至连续加入的硅胶紧密地装填至加料段75mm处。在振荡装填吸附柱的同时，用一块湿布擦整根吸附柱以消除静电，有利于吸附柱的装填。在吸附柱装填完毕后至少还需振荡吸附柱4min。如框架上安装了若干个支架则用电动振荡器可装填若干根吸附柱。10.2 在暗室或暗处把装填好的吸附柱连接到装置

17、上，当使用固定米尺时，将吸附柱下端固定在刻度尺上。10.3 对于满足D86试验方法组2的挥发条件或更轻的样品，将样品与皮下注射器冷却至低于4，用注射器抽取0.750.03mL样品，并注入至加料段硅胶面以下约30mm处。10.4 将异丙醇注满加料段至球形接头处，并与气体分配管相连接，施加142kPa气压2.50.5min；使液体沿吸附柱向下移动，再提高气压至342kPa2.50.5min，然后再调整至所需的气压，使液体向下移动约1h时间。通常对于汽油类样品需2869kPa气压，对于喷气燃料样品需69103kPa气压，这气压的调整依赖于硅胶装填的紧密程度和样品的分子量。1h的分析时间是令人满意的，

18、然而高分子量的样品可能需要更长的移动时间。10.5 在醇芳烃红色界面推进至分析段约350mm时，按以下步骤快速地标记出在紫外光下观察到的每种烃类区域界面。（警告直接暴露于紫外光线下是有害的。操作者尽可能远处避开，特别要注意眼睛。）。对于无荧光饱和烃层界面需标记出试样的前沿和黄色荧光首先达到的最强烈的部位。对于第二部分即烯烃层界面的上端，标记出首先出现强烈的蓝色荧光部位。最后对于第三部分，即芳烃层界面的上端，标记出首先出现浅红色或棕色层的上端。图3为一个识别界面的辅助手段。对于无色的馏分，醇芳烃界面通过一个红色环能清晰地划定界面。然而，裂解燃料中的杂质常使这一红色环模糊不清，出现长度不定的棕色区

19、域，但需作为芳烃层界面部分计算。只有在无蓝色荧光出现时，棕色或浅红色光环被认为是吸附柱中该环以下可识别层的一部分。调和燃料样品中的一些含氧化合物在浅红色光环上方可能出现不同厘米长度的另一红色光环或棕色的醇芳烃界面（见图4）可忽略不计。标记界面的同时，防止用手触摸吸附柱。如果界面用标记夹标出刻度，则能记录测量值。注4首先达到最强烈的黄色荧光被规定在最低的强烈黄色荧光带。;.图3 色层分离的界面识别示意图图4 含氧化合物燃料样品色层分离的界面识别示意图10.6 为了使在由于读数期间界面位置的行进所造成的误差减至最小，所以当样品向柱下方再一次至少行进50mm时，按照10.5中叙述的相反顺序作各界面的

20、标记，得到第二套读数。如果标记是用刻玻笔（蜡笔）划分出的，可用两种颜色以区别每一套的测量值。试验结束后将分析段水平放在实验台上测量距离。如果界面用标记尺标出刻度，则能记录测量值。10.7 如果硅胶装填不当或用醇洗提烃类不完全都会导致错误的结果。使用精密管吸附柱时，从烃类区域的总长度能确定洗提是否完全，总长度至少500mm是令人满意的。使用标准管吸附柱时，样品总长度的这种判断标准严格地说是不适用的，因为在整个吸附柱中，分析段的内径是不完全相同的。注5对于含有大量沸点高于204物质的样品，用异戊醇代替异丙醇可以改善洗提效果。10.8 排泄气体压力并卸下吸附柱，从精密管吸附柱中清洗出使用过的硅胶，将

21、吸附柱颠倒于水池的上方，将一根具有45角针尖的19号规格的皮下注射导管从吸附柱宽的一端插入并穿透吸附柱，在导管的另一端外径为6mm的铜管上套接橡皮管且联接到水龙头上，并用快速水流冲洗干净，再用无残留物的丙酮洗净、抽空干燥。11 计算11.1 对于每组观测的结果，按下列公式计算烃类的体积百分比，精确至0.1%。芳烃，%（v/v）=（La/L）100 （1） 烯烃，%（v/v）=（Lo/L）100 （2） 饱和烃，%（v/v）=（Ls/L）100 （3） 式中：La=芳烃区域的长度，mmLo=烯烃区域的长度，mmLs=饱和烃区域的长度，mmL= La+ Lo+ Ls的总和对于每一种烃类的计算值取平

22、均值，按照12.1的要求报告，如有必要，调整最大组分的结果以使组分总量为100%。11.2 公式（1）、（2）、（3）是在无含氧化合物的基础上计算的烃类浓度，而且校正至样品完全由烃类组成。对于含有含氧化合物调和组分（见1.5）的样品的上述结果，按照下列公式校准至样品总量为基准。 （4） 式中：=在总的样品基础上烃类的浓度（体积分数，%），C=在无含氧化合物基础上烃类的浓度（体积分数，%），B=用试验方法D 4815或D 5599或相当的方法测定的样品中调合组分的总的含氧化合物的浓度（体积分数，%）对于每一种烃类（）的计算值取平均值，按照12.2的要求报告，如有必要，调整最大组分（）的结果以使三

23、个的含量加上B的含量总和为100%。12 报告12.1 如是由碳氢化合物组成的样品（无氧化合物的样品），按公式13计算并报告样品中每一种烃类的平均值，精确至0.1%（v/v），以及总含氧化合物的体积百分数。12.2 如含有含氧化合物的样品，按公式4计算并报告样品中每一种烃类（校准至以样品总量为基准）的平均值，精确至0.1%（v/v）。因为样品中总的含氧化合物的浓度（体积%）既不是用试验方法D1319测定的也不是由D1319方法计算出来的，而是用试验方法D4815或D5599或相当的方法测定的（见公式4中的参数B），因此不需要由方法D1319报告总的含氧化合物的浓度（体积分数，%）。13 精密度

24、与偏差13.1 按以下准则判断结果的可接受性（95%置信度）：13.1.1 重复性同一操作者使用同一仪器，在相同的操作条件下，使用本试验方法在正常及正确的操作情况下长期连续运行试验结果的差值在二十次中只有一次超出表3或表4中的数值。13.1.2 再现性由不同的操作者在不同的实验室中对同种试验材料在长期连续运行试验中正常正确地操作本试验方法获得的二次独立结果之间的差值在二十次中仅有一次超出表3或表4中的数值。13.1.3 无含氧化合物的无铅样品的重复性和再现性的评价用表3，超过指定浓度范围的也适用。超过指定浓度范围的含有含氧化合物样品的重复性和再现性的评价用表4。表3 无含氧化合物样品的重复性和再现性体积分数，%水平重复性再现性芳烃50.71.5151.22