第二章误差和分析数据处理

1、2020/6/28,第二章 误差和数据处理,一、准确度和精密度 二、系统误差和偶然误差三、误差传递 四、提高准确度方法,第一节 测量值准确度和精密度,2020/6/28,一、准确度和精密度,1.准确度和误差分析结果的衡量指标。 ( 1)准确度分析结果与真实值的接近程度 准确度的高低用误差的大小来衡量 （2）误差 绝对误差 ：测量值与真实值之差 =x- 相对误差：绝对误差占真实值的百分比,注：未知，已知，可用代替,2020/6/28,分析测定中常用相对误差表示结果的准确度 例：基准物（1）硼砂 Na2B4O710H2O M=381 （2）碳酸钠 Na2CO3 M=106 选那一个更能使测定结果准

2、确度高？（不考虑其他原因，只考虑称量） 例:（1）某测定值为57.30,真实值为57.34 1=-0.04;RE1%=-0.07 (2)某测定值为80.35,真实值为80.39 2=-0.04;RE2%=-0.05 1= 2；RE2%RE1%,2020/6/28,2、精密度与偏差分析结果的衡量指标。,（1）精密度：平行测量的各测量值间的相互接近程度 精密度高低用偏差大小来衡量 （2）偏差 绝对偏差 ：单次测量值与平均值之差 相对偏差：绝对偏差占平均值的百分比,2020/6/28,标准偏差： 相对标准偏差（变异系数）,平均偏差：各测量值绝对偏差的绝对值的算术平均值 相对平均偏差：平均偏差占平均值

3、的百分比,未知,已知,2020/6/28,常用S或RSD表示结果的精密度。 例: 两组数据 (1) X-X： 0.11, -0.73, 0.24, 0.51, -0.14, 0.00, 0.30, -0.21, n=8 d1=0.28 s1=0.38 (2) X-X：0.18，0.26，-0.25，-0.37， 0.32 ， -0.28， 0.31， -0.27 n=8 d2=0.28 s2=0.29 d1=d2, s1s2,2020/6/28,3、准确度与精密度的关系,（1）准确度高，要求精密度一定高；精密度高，准确度不一定高 （2）准确度反映了测量结果的正确性；精密度反映了测量结果的重现性

4、,2020/6/28,例：A、B、C、D 四个分析工作者对同一铁标样（WFe=37.40%)中的铁含量进行测量，得结果如图示，比较其准确度与精密度。,36.00 36.50 37.00 37.50 38.00,表观准确度高，精密度低,准确度高，精密度高,准确度低，精密度高,准确度低，精密度低,（不可靠）,2020/6/28,二、系统误差和偶然误差 1、系统误差：由某些确定的因素产生的误差,(1) 特点 a.对分析结果的影响比较恒定； b.在同一条件下，重复测定， 重复出现； c.影响准确度，不影响精密度； d.可以消除。 产生的原因,2020/6/28,(2) 产生的原因,a.方法误差选择的方

5、法不够完善 例： 重量分析中沉淀的溶解损失；滴定分析中指示剂选择不当。 b.仪器误差仪器本身的缺陷 例： 天平两臂不等，砝码未校正；滴定管，容量瓶未校正。 c.试剂误差所用试剂有杂质 例：去离子水不合格；试剂纯度不够含待测组份或干扰离子）。 d.主观误差操作人员主观因素造成 例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅；滴定管读数不准。,2020/6/28,2、偶然误差：由某些偶然（不确定）因素产生的误差,特点：不具单向性（大小、正负不定）；不可消除（原因不定） 但可减小（测定次数）； 分布服从统计学规律 （正态分布）,2020/6/28,四、提高分析结果准确度的方法,1选择合适的分析方法 例：测全Fe含量

6、 K2Cr2O7法 40.20% 0.2%40.20% 比色法 40.20% 2.0%40.20%,2减小测量误差 （1）称量 例：天平一次的称量误差为 0.0001g，两次的称量误差为 0.0002g，RE% 0.1%，计算最少称样量？,2020/6/28,（2）滴定 例：滴定管一次的读数误差为0.01mL，两次的读数误差为0.02mL，RE% 0.1%，计算最少移液体积？,3增加平行测定次数，一般测34次以减小偶然误差 4消除测量过程中的系统误差 （1）校准仪器：消除仪器的误差 （2）空白试验：消除试剂误差 （3）对照实验：消除方法误差 （4）回收实验：加样回收，以检验是否存在方法误差,2

7、020/6/28,第二章 误差和数据处理,一、 有效数字 二、 修约规则 三、 运算规则,第二节 有效数字及其运算法则,2020/6/28,一、 有效数字：实际可以测得的数字,1实验过程中常遇到的两类数字 （1）数目：如测定次数；倍数；系数；分数 （2）测量值或计算值。 数据的位数与测定准确度有关，记录的数字不仅表示数量的大小，而且要正确地反映测量的准确程度。 如：结果 绝对误差 相对误差 有效数字位数 0.51800 0.00001 0.002% 5 0.5180 0.0001 0.02% 4 0.518 0.001 0.2% 3,2020/6/28,2有效数字位数保留原则,（1） 有效数字

8、位数包括所有准确数字和一位欠准确数字 例：滴定读数20.30mL，最多可以读准三位 第四位欠准（估计读数）1% （2） 在09中，只有0既是有效数字，又是无效数字 例： 0.06050 四位有效数字 前两个零起定位；后两个零是有效位数 例：3600 3.6103 两位 3600 3.60103 三位,2020/6/28,（3）单位变换不影响有效数字位数 例：10.00mL0.001000L 均为四位 （4）pH，pM，pK，lgC，lgK等对数值，其有效数字的位数取决于小数部分（尾数）数字的位数，整数部分只代表该数的方次 例：pH = 11.20 H+= 6.310-12mol/L 两位 （5

9、）首位为8和9时，有效数字可以多计一位 例：90.0% ，可示为四位有效数字；8.3表示三位有效数字,2020/6/28,3注意点 （1）容量器皿；滴定管；移液管；容量瓶；4位有效数字 （2）分析天平（万分之一）取4位有效数字：0.1230g （3）标准溶液的浓度，用4位有效数字表示:0.1000 mol/L （4）化学运算中的测定次数；倍数；系数；分数是非测量数不作为有效数字,2020/6/28,二、有效数字的修约规则,1四舍六入五留双,2只能对数字进行一次性修约,3修约标准偏差时，修约结果应使标准偏差变的更差，例：s = 0.134 取两位有效数字 修约至0.14，标准偏差常取两位有效数字

10、,例：0.37456 ， 0.3745 均修约至三位有效数字,例：6.549， 2.451 一次修约至两位有效数字,2020/6/28,三、运算规则,1. 加减运算：以小数点后位数最少的为准 结果的位数取决于绝对误差最大的数据的位数 例： 0.0121 绝对误差：0.0001 25.64 0.01 + 1.057 0.001 因此0.0121+25.64+1.057= 26.71,26.7091,2020/6/28,2. 乘除运算时：以有效数字位数最少的为准,有效数字位数取决于相对误差最大的数据的位数。 例：(0.0325 5.103 60.06)/ 139.8 = 0.071179184 0

11、.0325 0.0001/0.0325 100%=0.3% 5.103 0.001 /5.103 100%=0.02% 60.06 0.01 /60.06 100%=0.02% 139.8 0.1 /139.8 100% =0.07% 因此(0.0325 5.103 60.06)/ 139.8 = 0.0712,2020/6/28,第二章 误差与数据处理,一、正态分布与t分布 二、分析数据评价,第三节 有限测量数据统计处理,2020/6/28,1、正态分布与 t 分布区别,（1）正态分布描述无限次测量数据 t 分布描述有限次测量数据 （2）正态分布横坐标为 u ，t 分布横坐标为 t,（3）两

12、者所包含面积均是一定范围内测量值出现的概率P（置信度） 正态分布：P 随u 变化；u 一定，P一定 t 分布：P 随 t 和f 变化；t 一定，概率P与f 有关，,2020/6/28,2020/6/28,2、 t 分布值表（见课本表2-2）,P = 1 - 置信度,， 显著性水平,2020/6/28,3、置信度与置信区间,s.有限次测定的标准偏差；n.测定次数； 为一定置信度和自由度条件下的t表值,对于有限次测定，平均值与总体平均值关系为 ：,讨论：（1）置信度不变时：n 增加， t 变小，置信区间变小；（2）n不变时：置信度增加，t 变大，置信区间变大； 置信度P：一定t值下，真值在置信区间

13、出现的几率 置信区间：一定置信度下，以平均值为中心，真值出现的范围,2020/6/28,例题：分析铁矿中的铁的质量分数，得到如下数据：37.45，37.20，37.50，37.30，37.25（%）。 （1）计算此结果的平均值、中位值、极差、平均偏差、标准偏差、变异系数和平均值的标准偏差。（2）求置信度分别为95%和99%的置信区间。,解（1）：,2020/6/28,分析结果：,2020/6/28,解（2）： 求置信度分别为95%和99%的置信区间。,置信度为95%，即1- = 0.95， = 0.05，查表：,t 0.05, 4 = 2.78, 的95%置信区间：,（1）的 结果：,置信度为

14、99%，即1- = 0.99， = 0.01，查表：,t 0.01,4= 4.60, 的99%置信区间：,结论 置信度高，置信区间大。区间的大小反映估计的精度，置信度的高低说明估计的把握程度。,2020/6/28,二、定量分析数据的评价,解决两类问题: (1) 可疑数据的取舍 过失误差的判断 方法：Q检验法； 格鲁布斯（Grubbs）检验法和4 法 确定某个数据是否可用。 (2) 分析方法的准确性 系统误差和偶然误差的判断 显著性检验：利用统计学的方法，检验被处理的问题是否存在统计上的显著性差异。 方法：t 检验法和F 检验法；确定某种方法是否可用，判断实验室测定结果准确性。,2020/6/2

15、8,1、可疑数据的取舍 过失误差的判断,Q 检验法 步骤： （1） 数据按由小到大排列 X1 X2 Xn （2） 求极差 Xn X1 （3） 确定可疑值（最小和最大数据） （4）求可疑数据与相邻数据之差 Xn Xn-1 或 X2 X1 （5） 计算Q值：,2020/6/28,（6） 根据测定次数和要求的置信度（如90%）查Q表值：,课本表2-5 不同置信度下，舍弃可疑数据的Q值表 测定次数 Q90 Q95 Q99 3 0.94 0.98 0.99 4 0.76 0.85 0.93 8 0.47 0.54 0.63,（7）将Q计算与Q表值 （如 Q90 ）相比， 若Q计算 Q表值 舍弃该数据,

16、（过失误差造成） 若Q 计算 G 表，弃去可疑值，反之保留。 由于格鲁布斯(Grubbs)检验法引入了标准偏差，故准确性比Q 检验法高。,步骤： （1）排序：按由小到大1, 2, 3, 4 （2）求和标准偏差S，确定可疑值 （3）计算G值：,2020/6/28,例：测定某药物中钴的含量，得结果如下：1.25、1.27、1.31、1.40g/g，试问1.40这个数据是否应该保留？ 解,2020/6/28,（4）计算可疑值与平均值差值的绝对值 （5）比较：若绝对值4d ，弃去可疑值，反之保留。,步骤： （1）排序：按由小到大1, 2, 3, 4 （2）求 和 x（均不包括可疑值在内），确定可疑值

17、（3）计算4d 值：,2020/6/28,2、显著性检验 Significant Test,问题的提出：,（1）对含量真值为T的某物质进行分析，得到平均值 ，但 ；,（2）用两种不同的方法、或两台不同的仪器、或两个不同的实验室对同一样品进行分析，得到平均值 ，但 ；,是由随机误差引起，或存在系统误差？,显著性差异,非显著性差异,校正,正常,显著性检验,2020/6/28,方差检验F检验法（精密度和偶然误差显著性检验）,统计量 F 的定义：两组数据方差的比值,分析方法准确性的检验（显著性检验） -系统误差和偶然误差的判断,2020/6/28,总体均值的检验t检验法（准确度和系统误差显著性检验）,平均值与标准值比较已知真值的t检验（准确度和系统误差显著性检验）,2020/6/28,例,某化验室测定CaO的质量分数为30.43%的某样品中CaO的含量，得如下结果：,问此测定有无系统误差？(给定 = 0.05%),解：,查表：,比较：,此测定有系统误差。,2020/