升温过程对聚酰亚胺二氧化锆复合薄膜的影响

1、 毕业论文升温过程对聚酰亚胺/二氧化锆复合薄膜的影响材料工程系李红蕊102074339学生姓名： 学号： 高分子材料与工程系 部： 翟凌专 业： 指导教师： 二一四年六月 诚信声明本人郑重声明：本论文及其研究工作是本人在指导教师的指导下独立完成的，在完成论文时所利用的一切资料均已在参考文献中列出。 本人签名: 年 月 日毕业论文任务书论文题目： 升温过程对聚酰亚胺/二氧化锆复合薄膜的影响 系部： 材料工程系 专业： 高分子材料与工程 学号： 102074339 学生： 李红蕊 指导教师（含职称）： 翟凌（研高工） 1课题意义及目标在聚酰亚胺薄膜制备过程中，升温方式、填料能有效控制聚集态结构的形

2、成，从而控制薄膜的力学性能。采用匀速升温、变速升温制备聚酰亚胺/二氧化锆复合薄膜，并对薄膜制备过程进行分析，讨论升温过程对溶剂残留率、酰亚胺化程度、聚集态结构的影响，确定最佳升温方式制备性能优异的聚酰亚胺薄膜。2主要任务1）查阅相关文献，确定实验方案；2）合成高粘度聚酰胺酸/二氧化锆复合溶液，测试特性粘数；3）采用匀速升温、变速升温制备聚酰亚胺/二氧化锆复合薄膜；4）在复合薄膜制备过程中，对比不同升温方式条件下溶剂残留率、酰亚胺化程度、聚集态结构的变化；5）对比不同升温方式条件下薄膜的聚集态结构和性能；6）分析溶剂残留率与复合薄膜聚集态结构和性能之间的关系；7）记录实验结果，分析处理实验数据；

3、8）完成毕业论文的撰写工作。3基本要求1）认真学习相关书籍，查阅中外文资料，制定出合理的实验研究方案；2） 认真做好各环节实验，做好实验记录，要求实验数据准确可靠； 3）勤于思考，应用所学的专业知识来解决实验中遇到的问题；4）翻译一篇与本课题相关的英文文献；5）论文撰写要求严格按照材料工程系“本科毕业论文格式要求”撰写。4. 主要参考资料1 翟燕, 李东红, 赵国利, 等. 聚酰亚胺/滑石粉复合薄膜聚集态结构对性能的影响J. 工程塑料应用, 2012, 40(12): 16-20. 2 翟燕, 李东红, 李振中, 等. 升温速率对聚酰亚胺薄膜聚集态结构与性能的影响J. 化工新型材料, 2013

4、, 41(4): 78-86. 3 徐锦泱, 刘雷, 罗建伟, 等. 聚酰亚胺的填充改性研究进展J. 化工新型材料, 2010, 38(5): 18-26. 4 赵伟栋, 王磊, 潘玲英, 等. 聚酰亚胺复合材料研究进展J. 宇航材料工艺, 2013, (4): 14-19. 5 进度安排论文各阶段名称起 止 日 期1查阅文献资料，确定实验方案 1月3日3月18日2不同升温过程制备PI/ZrO2复合薄膜 3月19日4月27日3测试力学性能 4月28日5月11日4对比分析薄膜制备过程中结构、溶剂挥发等的变化 5月12日6月1日5分析实验数据，查漏补遗 6月2日6月3日6完成毕业论文及答辩工作 6

5、月4日6月22日 审核人： 年 月 日太原工业学院毕业论文升温过程对聚酰亚胺/二氧化锆复合薄膜的影响 摘要：该研究以PMDA-ODA型聚酰亚胺为研究对象，通过在聚酰胺酸溶液中加入5%的ZrO2粉末，得到PAA/ ZrO2复合溶液，再采用匀速升温或变速升温制备PI/ZrO2复合薄膜。升温过程包括：匀速升温分别为3/min、5/min、7/min；变速升温分别为555、5510、1055。通过红外光谱仪、X-射线衍射仪、拉伸测试仪、热重分析仪等手段来表征升温过程对溶剂残留率、酰亚胺化程度、聚集态结构的影响。研究结果表明：第二阶段（150220）薄膜质量损失（是由水和溶剂NMP的挥发共同引起的）和酰

6、亚胺化程度都很大，是影响结晶度最重要的阶段。对匀速升温过程来说，在5/min匀速升温速率的工艺条件时，聚酰亚胺/二氧化锆复合薄膜的质量损失最小，结晶度和力学性能最好；对变速升温过程来说，第二阶段同样是影响结晶度最重要的阶段。由于变速升温各阶段升温速率可以不同，第三阶段结晶过程主要是晶粒的生长，因此升温速率越高，复合薄膜的聚集态结构越规整，结晶度最大。因此在保证第二阶段升温速率的基础上，尽可能的提高第三阶段升温速率，使其结晶度度达到最大值。当三个阶段升温依次采用5510的工艺条件时，其结晶度和力学性能最好。关键词：聚酰亚胺，二氧化锆，聚集态结构，力学性能，酰亚胺化程度Effect of the

7、Heating Process on Polyimide / Zirconia Composite FilmsAbstract: This study used PMDA-ODA polyimide as the research object, by adding 5% ZrO2 powder to polyamide acid solution to obtain PAA/ZrO2 composite solution, then using uniform or variable temperature heating to prepare PI/ZrO2 composite films

8、, the heating process is controlled as follows: uniform temperature: 3/min, 5/min, 7/min; variable speed heating: 555, 5510, 1055. By infrared spectroscopy, X-ray diffraction, tensile tester, TGA and other means to characterize the impact of heating process on the rate of solvent residue, the degree

9、 of imidization and the aggregation of structure. The results showed that: In the second stage (150220) the rate of weight loss (caused by the volatilization of water and solvent NMP) and the imidization of the films are large, and this phase has greatest impact on the composite films. For uniform h

10、eating process, the process conditions during 5/min uniform heating rate, the weight loss of polyimide/zirconia composite films is least, crystallinity, and mechanical properties of the films are best; for variable speed heating process, the second stage is also the most important phase that affect

11、the degree of crystallinity. Because each stage of the variable speed heating process may be different, and the process of crystallization is mainly the grain growth, the higher the heating rate, the greater the degree of crystallinity. Therefore, on the basis of ensuring the heating rate of second

12、stage, as possible to improve the heating rate of third stage to achieve the maximum degree of crystallinity.When the three stages uses the process conditions of 5510, the crystallinity and the mechanical properties of the films are best.Key words: Polyimide, Zirconium dioxide, Aggregation structure

13、, Mechanical properties, Degree of imidization- 1 -目录1 前言11.1 聚酰亚胺11.1.1 聚酰亚胺的概述11.1.2 聚酰亚胺的合成方法11.1.3 聚酰亚胺的改性研究21.1.4 国内外发展状况31.2 二氧化锆51.2.1 二氧化锆概述51.2.2 二氧化锆的性能51.3 选题的目的及意义62 实验部分72.1 实验原料与试剂72.2 实验设备72.3 实验流程72.4 聚酰亚胺/二氧化锆复合薄膜的性能检测112.4.1 复合薄膜溶剂残留率的测试112.4.2 复合薄膜酰亚胺化程度的测定112.4.3 复合薄膜聚集态结构的表征122.

14、4.4 复合薄膜力学性能的测试133 结果与讨论143.1匀速升温过程中复合薄膜聚集态结构的演变143.1.1 复合薄膜的聚集态结构分析143.1.2 复合薄膜的聚集态结构对力学性能的影响223.2变速升温过程中复合薄膜聚集态结构的演变233.2.1 复合薄膜的聚集态结构分析233.2.2 复合薄膜的聚集态结构对力学性能的影响293.3 不同升温过程薄膜聚集态结构演变的对比303.3.1 匀速升温与变速升温对复合薄膜影响的相同点303.3.2 匀速升温与变速升温对复合薄膜影响的不同点304 结论32参考文献33致 谢34I1 前言1.1 聚酰亚胺1.1.1 聚酰亚胺的概述聚酰亚胺（简称PI）是

15、一类主链上含有酰亚胺环的半梯形结构高分子材料。 图1.1 聚酰亚胺结构简式 Figure 1.1 the simplified structure of polyimide PI具有突出的耐高温和低温性能，在240260的空气中可长期使用。PI制成的薄膜在250条件下可连续使用70000h以上1。1961年杜邦公司首次推出聚酰亚胺的商品，聚酰亚胺作为一种特种工程材料，今日已广泛应用在航空、航天、微电子、纳米、液晶、分离膜、激光等领域2。但是，PI也有自身局限性，聚酰亚胺的不足之处是不溶、不熔、加工成型难、成本高等，故又限制了其使用。目前，改性聚酰亚胺主要有组成、结构改造、共聚、共混、填充等方法

16、，其中填充改性是一种简单有效的方法，既可保持其优点又可利用复合效应改善和克服纯PI的缺陷从而提高其综合性能。在PI中加入不同的填料，可以显著提高其机械强度、硬度及耐磨性。目前常用的填料主要有无机填料、金属及金属氧化物、纳米粒子、杂化填料等，在这里我们选取最常用的无机纳米材料对PI进行填充3。1.1.2 聚酰亚胺的合成方法 目前合成聚酰亚胺的方法有熔融缩聚法、溶液缩聚法、界面缩聚法等。（1）熔融缩聚是将单体、催化剂和相对分子质量调节剂等投入反应器中。加热熔融并逐步形成高聚物的过程。Edwards和Robinson首先用二胺与四羧酸二酯通过熔融缩聚法制备了聚酰亚胺。熔融缩聚法制备的聚酰亚胺，生产工

17、艺过程简单，成本低，可连续生产，但反应温度高，单体配比要求严格，反应物粘度高，小分子不易脱除，局部过热会有副反应发生。PI的熔融缩聚法在应用上有一定的局限性。因为所得PI的熔点必须低于反应温度，以便在缩聚过程中使反应混合物处于熔融状态。因此，只有至少含有7个亚甲基的脂肪族二胺才适用于熔融缩聚法。（2）溶液缩聚是反应物在溶剂中进行聚合的方法，通过溶液缩聚法制备聚酰亚胺有两条途径。即一步法和两步法。一步法是二酐和二胺在高沸点溶剂中加热直接聚合生成聚酰亚胺，即单体不经过生成聚酰胺酸( PAA）或聚酰胺脂而直接合成聚酰亚胺。两步法是先合成聚酰胺酸或聚酰胺脂，然后再亚胺化。溶液缩聚法制备的聚酰亚胺，由于

18、溶剂的存在，可降低反应温度，避免单体和聚合物分解，反应平稳易控制，与小分子共沸或反应而脱除，所形成的聚酰胺酸溶液可直接亚胺化。该方法特别适合制备芳香族聚酰亚胺。（3）界面缩聚是指在两种互不相溶，分别溶有两种单体的溶液的界面附近进行的缩聚反应。用界面缩聚法制备聚酰亚胺时，反应条件温和，反应不可逆，对单体配比要求不严格，但必须使用高活性单体，如酰氯，需要大量溶剂，产品不易精制8。 目前比较成熟的合成工艺是采用溶液缩聚的两步法来合成聚酰亚胺，利用前驱体加工，在高温下亚胺化。前驱亚胺化的方法有热亚胺化、化学亚胺化、异酰亚胺化等。最先用的前驱体是聚酰胺酸，其合成的方法是典型的二酐和二胺两步法反应，此合成

19、方法是由Du Pont公司于60年代初开发成功在随后的聚酰亚胺研究中主要采用该合成路线，也是目前应用最广泛的一种工艺4。1.1.3 聚酰亚胺的改性研究 聚酰亚胺分子主链上一般含有苯环和酰亚胺环结构，由于电子极化和结晶性，致使聚酰亚胺存在较强的分子链间作用，引起聚酰亚胺分子链紧密堆积，从而导致聚酰亚胺存在着以下缺点:(l)传统的聚酰亚胺不熔又不溶，难以加工；(2)制成的薄膜用于微电子工业尚存在降低线膨胀系数与机械强度难以兼顾，用于光通信行业则有透明性差的问题，影响使用效果；(3)粘接性能不理想；(4)固化温度太高，合成工艺要求高。与此同时，由于原材料价格昂贵，生产成本居高不下，且合成的中间产物聚

20、酰胺酸遇水极易水解，性能不稳定，需低温冷藏，难以运输、保存。为解决这些问题并不断开发聚酰亚胺新的性能及应用领域，人们进行了多方面的研究探索。目前的对聚酰亚胺改性的研究主要集中一下几个方面:(l)合成方法的改性。(2)结构改性。主要是在聚酰亚胺主链引入硅、氟等柔性结构单元；在侧链上引入功能型侧基；引入扭曲和非共平面结构。(3)复合改性。包括聚酰亚胺与其他高分子材料的复合和聚酰亚胺与无机材料的复合两个部分。无机物具有高强度、高刚性、高硬度而适于作为结构材料，无机物和聚酰亚胺复合，可降低聚酰亚胺的热膨胀系数，提高物理机械性能改善成型加工性5。1.1.4 国内外发展状况 聚酰亚胺（PI）主要有芳香族和

21、脂肪族两大类，脂肪族聚酰亚胺实用性差，实际应用的聚酰亚胺主要是芳香型聚酸亚胺。这类聚合物有着卓越的机械性能，介电性能、耐热、耐辐射及耐腐蚀等特性，应用极其广泛。聚酰亚胺虽然具有优良的耐高温性能，但其自身也有局限性，聚酰亚胺的不足之处是不溶、不熔、加工成型难、成本高等，故又限制了其使用。随着社会和科技的发展，对PI的需求量越来越多，对其性能要求越来越高，对其研究越来越深入，近年来，通过组成、结构改造、共聚、共混，填充等方法改性，大量新型聚酰亚胺高分子材料被合成出来。其中填充改性是一种简单有效的方法，既可保持其优点又可利用复合效应改善和克服纯PI的缺陷从而提高其综合性能。在PI中加入不同的填料，可

22、以显著提高其机械强度、硬度及耐磨性。目前常用的填料主要有无机填料、金属及金属氧化物、纳米粒子、杂化填料等，在这里我们选取最常用的无机纳米材料对PI进行填充6。纳米材料是近年发展起来的具有优异性能的新材料，具有良好的塑性及韧性，其强度和硬度比普通粗晶材料高45倍，由于纳米粉体在PI材料中的分散性良好，使整个聚合物基体形成新的网络结构，故利用纳米粉体可改变PI材料的性能，如力学性能、热学性能、加工流动性等。因此，近些年来研究制备聚酰亚胺（PI）纳米复合材料成为研究的重点。二氧化锆（ZrO2）是一种耐高温、耐磨损、耐腐蚀的无机非金属纳米材料。化学性质稳定，且高熔点、高电阻率、高折射率和低热膨胀系数的

23、性质，使它成为重要的耐高温材料。因此我们在PI中添加ZrO2来制备聚酰亚胺（PI）/二氧化锆（ZrO2）复合薄膜，以此来研究升温过程对于聚酰亚胺（PI）/二氧化锆（ZrO2）复合薄膜的影响7。 目前世界上性能最优的薄膜类绝缘材料聚酰亚胺薄膜，在航空航天、电子电气及信息产业中发挥着越来越重要的作用。其中，高性能聚酰亚胺薄膜“国家高技术产业示范工程项目”的建成投产标志着我国聚酰亚胺薄膜生产技术已打破垄断、国产化进程不断加快。预计未来几年我国聚酰亚胺薄膜市场将以年均12%以上的速率快速增长，2013年我国聚酰亚胺薄膜需求量将达到5000吨左右，同时，国内产品的出口量也将逐年增加，聚酰亚胺薄膜产业发展

24、前景乐观。随着社会和科技的发展，PI在各领域的需求量越来越大，对其性能的要求也越来越高，这也推动了PI应用领域的迅速发展。通过改性的方法提高PI的性能、赋予其新的功能、拓展其应用领域，已经受到越来越多的关注8。 目前国内聚酰亚胺产业与国外先进国家相比，还存在一定的差距，主要体现在装置规模小。国内多数生产装置均为百吨级，主要是以均苯二酐为原料生产聚酰亚胺，其他种类的聚酰亚胺产量很少，而国外发达国家基本上是千吨级规模。同时还存在产品精细化程度不够，品种少，主要以聚均苯四甲酰亚胺薄膜等为主，并且产品质量差，性能不稳定，影响应用。应用领域也主要是薄膜和模塑料，而国外制品品种繁多，如薄膜、模塑件、涂料、

25、黏合剂、瓷漆、泡沫和纤维等9。目前，国内有研究滑石粉、二氧化钛、石墨烯、二氧化硅对PI的改性，例如，杨永森等以原位聚合法成功制备出聚酰亚胺（PI）/钨酸锆（ZrW2O8）杂化薄膜并研究了所得薄膜的结构、表面形貌及热稳定性7。二硫化钼（MoS2）作为具有代表性的传统自润滑材料已广泛应用于多种聚合物材料的填充改性，将其与PI混合所制成的复合材料具有较好的摩擦磨损性能。朱敏等研究了不同体积含量MoS2对PI复合材料摩擦磨损性能的影响。也有关于滑石粉、二氧化钛对PI聚集态结构的影响，翟燕等研究出PI薄膜制备中升温速率适中时，溶剂残留率、酰亚胺化程度、分子链运动才能达到最恰当的匹配，导致分子链形成规整有

26、序排列，可以提高薄膜的机械性能10。而在国外，目前已进行商品生产的聚酰亚胺薄膜除美国杜邦公司最早生产的均苯型聚酰亚胺薄膜Kapton外，1982年美国GE公司开发了聚醚酰亚胺薄膜（Ultem），80年代后期和90年代初期日本宇部兴产化学工业公司及三井东压化学公司则分别推出了联苯型聚酰亚胺薄膜（Upilex）和全新结构的热塑性聚酰亚胺薄膜（Regulus）。 联苯型聚酰亚胺薄膜Upilex是由日本宇部工业公司20世纪80年代初最先研发并迅速产业化，至1990年Upilex已有230吨的年产量。这种薄膜分两步制得，第一步是先制成可溶的聚酰亚胺溶液，第二步则采取相应的措施去除溶剂，薄膜的孔隙率很低。

27、其耐热性与Kapton薄膜旗鼓相当，经过试验得知由BPDA与对苯二胺为单体制得的聚酰亚胺薄膜则比Kapton薄膜的耐热性显著增强。同时Upilex在某些力学性能方面较传统的Kapton薄膜也有所增强，该类薄膜的耐水和耐碱性能优势很大，要优于Kapton薄膜，以10%NaOH溶液进行测试，室温下浸泡数天，其强度仍能保持在85%。到目前为止，聚酰亚胺已有20多个大品种，美国西欧和日本的制造商共41家，其中美国14家，西欧11家，日本13家。此外，台湾省韩国马来西亚中国和俄罗斯都有少量厂家生产和消费聚酰亚胺。初步估计在世界范围内，生产厂家在50家以上11。1.2 二氧化锆1.2.1 二氧化锆概述纳米

28、材料是近年发展起来的具有优异性能的新材料，具有良好的塑性及韧性，其强度和硬度比普通粗晶材料高45倍，由于纳米粉体在PI材料中的分散性良好，使整个聚合物基体形成新的网络结构，故利用纳米粉体可改变PI材料的性能，如力学性能、热学性能、加工流动性等。因此，近些年来研究制备聚酰亚胺（PI）纳米复合材料成为研究的重点。二氧化锆（ZrO2）是一种耐高温、耐磨损、耐腐蚀的无机非金属材料。随着电子和新材料工业的发展，ZrO2除传统应用于耐火材料和陶瓷颜料外，其在电子陶瓷、功能陶瓷和结构陶瓷等高科技领域的应用引起广大学者的重视，成为当今研究开发的热门课题之一。1.2.2 二氧化锆的性能 二氧化锆（ZrO2）是一

29、种耐高温、耐磨损、耐腐蚀的无机非金属纳米材料。化学性质稳定，且高熔点、高电阻率、高折射率和低热膨胀系数的性质，使它成为重要的耐高温材料。二氧化锆具有熔点和沸点高、硬度大、常温下为绝缘体、而高温下则具有导电性等优良性质。氧化锆具有良好的化学性质。它是一种弱酸性氧化物，对碱溶液以及许多酸性溶液（热浓H2SO4、HF及H3PO4除外）都具有足够的稳定性12。1.3 选题的目的及意义此次研究的目的是为了在复合薄膜制备过程中，研究不同升温方式对溶剂残留率、酰亚胺化程度、聚集态结构的影响，建立溶剂残留率与复合薄膜聚集态结构和性能之间的关系。并且通过此次研究，将升温方式与PI的聚集态结构联系起来，聚集态结构

30、决定了PI的性能，希望能在制造PI的过程中，通过控制升温方式来控制PI的性能，对制造PI薄膜有所借鉴。2 实验部分2.1 实验原料与试剂实验所需主要原料与试剂见表2.1。表2.1 主要实验原料与试剂Table 2.1 Main experimental materials 化学名称缩写生产厂家均苯四羧酸二酐PMDA廊坊格瑞泰化工有限公司4,4-二氨基二苯醚ODA上海邦成有限公司N-甲基吡咯烷酮NMP濮阳迈奇科技有限公司二氧化锆（50nm级）ZrO2上海笛柏化学品技术有限公司2.2 实验设备及仪器实验主要设备及仪器见表2.2。2.3 实验流程 2.3.1工艺流程图工艺流程图见图2.1。 2.3.

31、2 聚酰胺酸溶液的制备 合成聚酰胺酸（PAA）的反应方程式见图2.2 。 要制得高分子量的聚酰胺酸分子，二元胺和二元酐的摩尔比应为1:1，但考虑到二元酐的水解，实际应按计算的二元胺摩尔数的1.012倍称料，以保证酐稍微过量。 表2.2 主要设备及仪器Table 2.2 Main equipment and models, manufacturers仪器型号生产厂家电子天平JA5003B上海精密科学仪器有限公司精密电动搅拌器威尔JJ-1型苏州威尔实验用品有限公司真空气氛箱式电炉CQ-210E洛阳纯青炉业有限公司电热鼓风干燥箱DHG-9030A上海一恒科技有限公司涂层测厚仪CM-8825F广州兰泰

32、仪器有限公司广角X-射线衍射仪 TD-300丹东通达仪器有限公司热失重仪HCT-1 北京恒久科学仪器厂电子万能试验机JG4000江都市金刚机械厂红外光谱测试仪Tensor27天津市科器高新技术公司图2.1 实验工艺流程图Figure 2.1 Process flow diagram图2.2 合成聚酰胺酸的化学反应方程式Figure 2.2 Reaction equation of synthesis of polyamide acid首先在一只三口烧瓶中加入1.6296g的ODA，然后再根据ODA的量加入30ml的NMP，在三口烧瓶中快速搅拌15分钟使ODA完全溶解在NMP中，最后按计量比分批

33、次加入1.7964gPMDA（每次加入PMDA时，都要使其完全溶解在溶液中才能第二次加入PMDA，并且前三次应将PMDA尽量加完，然后进行补加）。在冰浴条件下搅拌12小时，使其充分反应。为了保证形成合适粘度的聚酰胺酸，加入PMDA过程要注意以下两点：第一，保证PMDA不粘瓶壁和搅拌棒；第二，调整搅拌棒的转速和液面下的浸入深度，加入PMDA过程中，搅拌棒上的两叶片以小角度浸入溶液且以较快转速进行搅拌，等全部加完PMDA之后，以大角度张开叶片使其刚好贴到三口烧瓶内壁，快速搅拌1小时，然后以适当转速进行后续搅拌13。2.3.3 聚酰胺酸/二氧化锆复合溶液的制备对于制备好的聚酰胺酸溶液，我们可以先将标

34、准粒径50nm的二氧化锆粉末进行研磨，再向溶液中加入PAA总质量5%的二氧化锆，搅拌3小时，使二者完全反应。将反应形成的聚酰胺酸/二氧化锆复合溶液在冰箱中静置，备用。2.3.4 聚酰胺酸/二氧化锆复合薄膜的制备将静置后的聚酰胺酸/二氧化锆复合溶液均匀的涂覆在载玻片上，置于电热鼓风干燥箱中于预烘膜。预烘工艺如下：80预烘0.5h使其成膜。然后转移至真空气氛箱式电炉中，抽真空度到0.080，然后充入适量氮气，再抽真空度到0.080。升温过程包括两种： （1）匀速升温：将升温程序分别设定为3/min，5/min，7/min，匀速升温至400进行烘膜；酰亚胺化的反应方程式见图2.3。 图2.3 酰亚胺

35、化的反应方程式Figure 2.3 Reaction equation of imidization为了方便讨论，对各阶段所烘膜进行编号，见图表2.3。表2.3各阶段薄膜编号Table 2.3 The numbers of films in different phases编号第一阶段薄膜第二阶段薄膜第三阶段薄膜25-150150-220220-4003/min3/min3/min3/min5/min5/min5/min5/min7/min7/min7/min7/min （2）变速升温：根据同组三位研究变速升温对薄膜的影响的同学的研究结果，选出了三组理论上最适宜的变速升温速率，分别按照以下升温

36、速率升至400进行烘膜。变速升温说明如下：每组在150 ，220 ，400 三个阶段取出若干薄膜，且对相应薄膜进行编号，进行阶段性性能检测。表2.4 各阶段薄膜编号Table 2.4 The numbers of films in different phases编号第一阶段薄膜第二阶段薄膜第三阶段薄膜25-150150-220220-4005555/min5/min5/min55105/min5/min10/min105510/min5/min5/min 编号说明：各阶段薄膜编号如上所示，后续各膜的讨论均以以上编号进行，在此特作申明。2.4 聚酰亚胺/二氧化锆复合薄膜的性能检测 2.4.1

37、复合薄膜溶剂残留率的测试 在氮气保护下，将预烘至一定温度的薄膜放入热重分析仪中模拟热酰亚胺化过程时的工艺条件，对复合薄膜进行热失重测试，从而计算复合薄膜的溶剂残留率。本研究是将80下预烘了30min制成的聚酰亚胺/二氧化锆复合薄膜进行热失重分析。2.4.2 复合薄膜酰亚胺化程度的测定 在烘膜过程中，于150、220、400处时从烘箱中取出样品，用红外光谱仪测量复合薄膜谱图，用谱图中的峰值来计算酰亚胺化程度。通过观察峰的变化，来推断酰亚胺化过程中的具体问题。文献报道，在PI的红外谱图分析中，有三种特征集团可供选择，就是酰亚胺基（-CO-N-）、羧基(-COOH) 以及酰胺基(-CONH-) 谱带

38、。这三种基团的吸收谱带的相应波数列于表中14，本实验选择的谱带是波数为1380cm-1 亚胺基团特征吸收谱带。这个谱带不受氢键的干扰影响，出峰尖锐，便于取值，较为适用。特征基团的IR吸收带如表2.5所示。用红外光谱测试仪对聚酰亚胺/二氧化锆复合薄膜进行分析，用来表征酰亚胺化程度。按照方程(2-1)计算酰亚胺化程度： (式2.1)式中:ID酰亚胺化程度； A吸收峰面积，下标为波数； t酰亚胺化时间； 400聚酰胺酸在400酰亚胺化3h。表2.5 特征基团的IR吸收带Table 2.5 The IR absorption band of feature groups基团名称吸收带波数cm-1酰亚胺

39、基团-CO-N胺基团-CONH-323034001540羧基(-COOH)1680 2.4.3 复合薄膜聚集态结构的表征 用广角X-衍射仪（WAXD）对聚酰亚胺薄膜聚集态结构进行考察。X光光源为CuKa(=0.15418nm)，Ni过滤，测试条件为室温，操作电压40KV40mA测试范围为5235。 对X射线进行分峰处理，结晶度通过方程（2-2），计算 (式2.2) 通过结晶度大小可判断出使复合薄膜具有最佳聚集态结构的升温速率。2.4.4 复合薄膜力学性能的测试把复合薄膜切割成是10mm宽的长条，标距为20mm，用测厚仪测出厚度，然后在电子万能试验机上进行拉伸试验，拉伸

40、速率为5mm/min，并记录拉伸强度、断裂伸长率和弹性模量。3 结果与讨论 3.1匀速升温过程中复合薄膜聚集态结构的演变 3.1.1 复合薄膜的聚集态结构分析 图3.1不同升温速率下复合薄膜的热失重曲线Figure 3.1 TGA curve of composite films under variable heating rates图3.1为聚酰亚胺/二氧化锆复合薄膜在不同匀速升温速率下的热失重曲线。图3.2，3.3，3.4分别为3/min、5/min、7/min匀速升温条件下聚酰亚胺/二氧化锆复合薄膜各温度段的FTIR图谱。图3.2 3/min升温条件下聚酰亚胺/二氧化锆复合薄膜各温度段

41、的FTIR图谱Figure 3.2 The FTIR map of composite films under 3 / min heating conditions of different imidization degree 图3.3 5/min升温条件下聚酰亚胺/二氧化锆复合薄膜各温度段的FTIR图谱Figure 3.3 The FTIR map of composite films under 5 / min heating conditions of different imidization degree 图3.4 7/min工艺条件下聚酰亚胺/二氧化锆复合薄膜各温度段的FTIR图

42、谱Figure 3.4 The FTIR map of composite films under 7 / min heating conditions of different imidization degree （1）从热失重曲线和红外图谱分析聚集态结构从图3.1，可以看出，在热酰亚胺化过程的各升温阶段都会有重量损失。 由图3.2，3.3，3.4知，加热到150时，在1640 cm-1、1550 cm-1附近有峰存在，这是酰胺酸特有的酰胺带和酰胺带的峰。当升温到400时，在1640cm-1、1550 cm-1附近的峰已完全消失，说明酰亚胺化环化反应已基本完成。同时，还发现聚酰亚胺在177

43、6 cm-1、1713cm-1、1368 cm-1和725 cm-1附近谱带加强，由此可以证实芳香酰亚胺基团的存在。1368cm-1谱带代表酰亚胺的环状结构的伸缩振动，而725cm-1谱带由芳香酰亚胺的C=O弯曲振动产生的。另外在1113cm-1和753 cm-1处出现酰亚胺环变形振动峰，这些都说明聚酰胺酸环化成了聚酰亚胺，即发生了酰亚胺化反应。由图3.2，3.3，3.4可见算出不同升温方式不同阶段的酰亚胺化程度（ID），见表3.1。 温度在低于115时，处于酰亚胺化的初级阶段，质量损失5%左右，在这一阶段， 表3.1 不同升温条件下的酰亚胺化程度Table3.1 The ID of diff

44、erent process conditions温度3/min5/min7/min15055%54%51%22091%88%87%40099%98%97%由图3.1酰亚胺化程度较高，是小分子物质如水的挥发，分子链可以相对自由运动，水分增多，并且较多溶剂挥发，不利于结晶的形成；当升温速率升高（如5/min），酰亚胺化温度在低温区停留时间明显缩短，薄膜内部残留溶剂较多，对分子链起到增塑作用，为后期分子链的排列和结晶提供了前提条件。 在酰亚胺化中期阶段，酰亚胺化温度介于115220之间，质量损失约为30%。其中，温度介于115150，质量损失约为10%；温度介于150220，质量损失约为20%。在1

45、15150之间，水的挥发是薄膜质量损失的主要因素；在150220之间，薄膜的质量损失是由水和溶剂NMP的挥发共同引起的，而且在此阶段酰亚胺化程度也较高，可达88%91%左右；可见150220的升温过程是影响结晶度最重要的阶段，见表3.2。失重是由酰亚胺化反应和溶剂挥发两个因素造成的，哪个因素占有优势完全取决于升温速率。如果升温速率较慢（3/min），酰亚胺化温度仍低于Tg，同时大量溶剂的挥发降低了对分子链的增塑作用，不利于分子链规整排列，形成结晶；如果升温速率较快（7/min），由于较快的升温速率，导致分子链尚未来得及运动，就又发生了酰亚胺化反应，因此分子链要排列成规整的结构比较困难。当升温速

46、率适中（5/min）时，酰亚胺化温度有可能高于或接近Tg，分子链容易运动，此外，溶剂含量也较高，对分子链起到增塑作用，两个因素综合起来有利于分子链规则排列，形成结晶。进入酰亚胺化后期阶段以后，酰亚胺化温度高于220时，质量损失速率明显变缓慢，质量损失低于1%。溶剂已经完全挥发，不会对分子链的运动产生任何影响，酰亚胺化程度继续增大，但变化及其小，因此在中期阶段形成的结构能在后期阶段得以保持。 综上所述，在热酰亚胺的过程中，只有采用最佳升温速率时，才能使酰亚胺化温度、溶剂挥发及分子链的运动达到最恰当的匹配，从而使分子链排列成规整的结晶结构。当升温速率适中（5/min）时，酰亚胺化温度有可能高于或接

47、近Tg，分子链容易运动，此外，溶剂含量也较高，对分子链起到增塑作用，两个因素综合起来有利于分子链规则排列，形成结晶。图3.5是二氧化锆的红外光谱图。 图3.5二氧化锆的FTIR图谱Figure 3.5 The FTIR map of ZrO2 （2）从不同升温速率不同阶段的红外图谱分析ZrO2与PAA之间作用 由图3.5可知，ZrO2在600cm-1、750cm-1、1600cm-1、3480cm-1附近左右都有一个波峰。以5/min工艺条件下聚酰亚胺/二氧化锆复合薄膜各温度段的FTIR图谱3.2为例，可以看出，发现在150和220时，700cm-1、800cm-1、1700cm-1附近均出现

48、了三个波峰，说明ZrO2在PI中正在逐渐的发生作用，PI分子正在发生有序化排列，从而使得谱图上的吸收峰发生偏移，另外也可以推断出二氧化锆与聚酰亚胺的相容性是比较好的。其余的多个波峰值，可能是ZrO2与溶剂之间以及ZrO2与PAA分子键形成的氢键引起的，因为此时既有PAA与溶剂之间氢键的断裂又有ZrO2与PAA之间氢键的形成。当温度达到第三阶段（220400）时，700cm-1、800cm-1、1700cm-1处的峰均有变缓的倾向，说明所有的氢键已经开始断裂，PI分子链开始围绕ZrO2结晶，所以当温度达到400时，在700cm-1、800cm-1与1700cm-1附近不会再出现ZrO2的特征峰值

49、。图3.6，3.7，3.8是在不同匀速升温速率条件下聚酰亚胺/二氧化锆复合薄膜的WAXD图谱，图3.9是二氧化锆的WAXD图谱。 图3.6 3/min升温速率下不同阶段复合薄膜的WAXD图谱Figure 3.6 The WAXD map of composite films under 3 / min heating conditions of different imidization degree 图3.7 5/min升温速率下不同阶段复合薄膜的WAXD图谱Figure 3.7 The waxd map of composite films under 5 / min heating co

50、nditions of different imidization degree图3.8 7/min升温速率下不同阶段复合薄膜的WAXD图谱Figure 3.8 The WAXD map of composite films under 7 / min heating conditions of different imidization degree （3）从不同升温速率不同阶段的WAXD图谱分析聚集态结构分别分析图3.6，3.7，3.8，可以看到，在热酰亚胺化过程中，随着温度的升高，聚酰亚胺薄膜衍射峰都是先从峰强较弱、峰形较宽的弥散峰向峰强较强、峰形比较尖锐的衍射峰，且被隆拱起或者向多个衍

51、射峰转变； 综合分析图3.6，3.7，3.8，可以看出，在热酰亚胺化过程中，随着升温速率的提高（如从3/min5/min），聚酰亚胺薄膜衍射峰都是先从峰强较弱、峰形较宽的弥散峰向峰强较强、峰形比较尖锐的衍射峰，且被隆拱起或者向多个衍射峰转变；继续提高升温速率（如从5/min7/min），又向峰强较弱、峰形较宽的弥散峰转变。这就说明随着升温速率的增大，聚集态结构更加趋于形成比较规整的结晶结构，超过一定的升温速率以后，结晶结构又逐渐变差。因此能够断定形成规整的结晶结构存在最佳的升温速率5/min，升温速率过快或者过慢都不利于薄膜规整结晶结构的形成16。图3.9为ZrO2的WAXD图。图3.9 二氧

52、化锆的WAXD图谱 Figure 3.9 The WAXD map of ZrO2如图3.9，在2=535范围内，二氧化锆在2=7，17，24均出现了明显的特征衍射峰。从填充二氧化锆的聚酰亚胺复合薄膜中的WAXD中可以很清楚看到二氧化锆的衍射峰，表明二氧化锆的结构在聚酰亚胺中得以保持，没有产生剥离变化。但二氧化锆在衍射角为28，32表现出的衍射峰在PI中没有表现出来。说明二氧化锆与聚酰胺酸相互发生作用，使这个衍射峰被掩盖，即聚酰胺酸中的-NH和-COOH与二氧化锆的活性氧形成了氢键。当温度升高到400以上时，由图3.6可以看出衍射角为2=28处的衍射峰在聚酰亚胺薄膜的WAXD中重新表现出来，这

53、是因为随着温度的升高和酰亚胺化反应的进行，聚酰胺酸与二氧化锆之间的氢键被破坏所致。 通过图3.6，3.7，3.8和式2.2，能够计算出薄膜的结晶度，升温至400时，不同升温速率复合薄膜的结晶程度及变化趋势如表3.2所示。表3.2 不同升温条件下复合薄膜结晶度的变化Table 3.2The changes of the composite films crystallinity under different temperature conditions薄膜编号3/min5/min7/min结晶度39.3347.2939.71 由图3.7和表3.2，复合薄膜在5/min条件下得到的WAXD图谱峰比较强也比较尖锐，因此刚开始，结晶度随着升温速率的提高（如从3/min5/min）先升高，随后，