PBAMDIHER有机粘土体系TPU的制备工艺及性能分析

1、 毕业论文PBA/MDI/HER/有机粘土体系TPU的制备工艺及性能分析材料工程系陈治芬102074136学生姓名： 学号： 高分子材料与工程系 部： 白松专 业： 指导教师： 二一四年六月 诚信声明本人郑重声明：本论文及其研究工作是本人在指导教师的指导下独立完成的，在完成论文时所利用的一切资料均已在参考文献中列出。本人签名：年 月 日毕业论文任务书 论文题目： PBA/MDI/HER有机粘土体系TPU的制备工艺及性能分析 系部： 材料工程系 专业： 高分子材料与工程 学号：102074136 学生： 陈治芬 指导教师（含职称）： 白松（研高工） 1课题意义及目标采用己二酸（AA）、1，4-丁

2、二醇（BDO）、二苯基甲烷-4，4-二异氰酸酯（MDI）、扩链剂（HER）及有机粘土为原料，制备出具有不同粘土含量（1% 、3% 、5%）的TPU材料；研究有机粘土体系TPU不同粘土含量对TPU性能的影响。2 主要任务1） 探索PBA/MDI/HER有机粘土体系TPU的制备工艺条件；2） 采用拉力试验机、邵氏硬度研究不同粘土含量对TPU力学性能的影响；3） 采用旋转流变仪研究不同粘土含量对TPU流变性能的影响；4） 采用XRD、偏光研究不同粘土含量对TPU结晶性能的影响；5） 采用TGA、维卡研究不同粘土含量对TPU热性能的影响。3. 基本要求1）认真学习相关书籍，查阅中外文资料，制定出合理的

3、实验研究方案；2) 认真做好各环节实验，做好实验记录，要求实验数据准确可靠； 3）勤于思考，应用所学的专业知识来解决实验中遇到的问题；4）翻译一篇与本课题相关的英文文献；5）论文撰写要求严格按照材料工程系“本科毕业论文格式要求”撰写。4. 主要参考资料1 李绍雄, 朱吕民. 聚氨酯树脂M. 南京: 江苏科学技术出版社, 1992: 22-129.2 李绍雄, 刘益军. 聚氨酯胶黏剂M. 北京: 化学工业出版社, 1998: 12-23.3 张宝峰. 热塑性聚氨酯弹性体耐热性能研究D. 陕西: 陕西科技大学, 2012.4 刘凉山, 刘红梅, 贾林才. PBA/MDI体系聚氨酯弹性体力学性能的研

4、究J. 高分子学报, 2003, 2(1): 62-67. 5 余剑昆, 庄远, 杨炜. HER扩链剂的合成及其在聚氨酯弹性体中的应用J. 化学推进剂与高分 子材料, 2012, 10(1): 34-43. 5进度安排论文各阶段名称起 止 日 期1查阅献资料，分析任务书（开题报告）1月3日3月18日2购买原料，制定实验方案，技术路线3月19日4月20日3材料准备，性能测试，结构表征（中期检查）4月21日5月20日4补充实验（查漏补缺，验证实验）5月21日5月30日5编写、审核设计论文（预答辩）5月31日6月3日6论文审阅、修改6月4日6月22日 审核人： 年 月 日 太原工业学院毕业论文PBA

5、/MDI/HER有机粘土体系TPU的制备工艺及性能分析摘要：采用聚己二酸丁二醇酯（PBA)，二苯基甲烷-4，4，-二异氰酸酯（MDI）、扩链剂间苯二酚二羟乙基醚（HER）和有机粘土为原料，通过原位聚合的方法制备出不同有机粘土含量的热塑性聚氨酯（TPU）复合材料。采用热失重分析、拉伸试验、硬度测试、X射线衍射、旋转流变仪、偏光显微镜、热变形维卡软化温度测定仪等研究手段研究了不同有机粘土含量TPU的结构与性能关系。分析结果表明：随着有机粘土含量的增加，复合材料的拉伸强度和硬度先增大再减小，当有机粘土含量为3%时，材料的拉伸强度和硬度最好；热稳定性分析表明复合材料具有较好的热稳定性，初始分解温度最高

6、达到375；结晶性能分析表明复合材料具有一定的结晶性能；流变性能分析结果表明此复合材料表现出典型的假塑性流体的特征。关键词：热塑性聚氨酯，有机粘土，纳米复合材料，聚酯多元醇，扩链剂- 0 -The preparation and properties of TPU(PBA/MDI/HER)/organic-MMT nanocomposites Abstract:The thermoplastic polyurethane with different content of organic clay were prepared by Polybutylene adipatel(PBA), Dip

7、henylmethane-4,4- diisocyanate (MDI), chain extender Hydroxyethyl ether resorcino (HER) and an organic clay through in-situ polymerization method.The relationships between the structures and properties of TPU were systematically studied by means of TG-DTA, tensile testing, shore hardness testing,X-r

8、ay testing, rotational rheomiter,etc.The results showed that with the increase of organic composite clay content of TPU, the tensile strength and the shore hardness increased at first and then decreased.When the organoclay content was 3%, the tensile strength and the shore hardness of materials were

9、 best;Analysis of thermal stability showed that TPUhad high thermal stability,the initial decompositiontemperature reached 375; The crystallization analysis showed that the composites could crystallize;The rheological analysis results showed that the composites had a typical pseudo-plastic fluid cha

10、racteristic.Key words: Thermoplastic polyurethanes, organoclay nanocomposites, polyester polyols, chain extenders目 录1 前言11.1 热塑性聚氨酯的原料及合成工艺11.1.1 低聚物多元醇11.1.2 多异氰酸酯21.1.3 扩链剂31.1.4 热塑性聚氨酯弹性体（TPU）的合成工艺41.2 聚合物纳米复合材料的概念41.2.1 聚合物纳米复合材料的概念41.2.2 聚合物纳米复合材料的制备及其特点51.3 热塑性聚氨酯/有机粘土纳米复合材料的制备71.4 聚氨酯/蒙脱土纳米复合

11、材料的研究现状81.5 论文立题目的和意义92 实验部分102.1实验原料102.2 实验仪器及设备102.3 多元醇的制备112.4 有机粘土体系TPU的制备122.5 性能测试142.5.1 力学性能测试142.5.2 旋转流变仪性能测试142.5.3 X-射线衍射性能测试142.5.4 偏光显微镜152.5.5 热稳定性能测试152.5.6 维卡软化点163 实验结果与讨论173.1 有机粘土体系TPU的制备173.1.1升温程序对合成PBA分子质量的影响173.1.2 催化剂的加入对体系的影响173.1.3 制备有机粘土体系TPU纳米复合材料工艺讨论183.1.4 挤出机参数183.2

12、 性能分析193.2.1 结构表征193.2.2 动态流变性能测试结果与分析213.2.3 结晶性能测试结果与分析223.2.4 热性能结果与分析263.2.5 维卡软化点性能测试结果与分析273.2.6 力学性能测试结果与分析284 结论31参考文献32致谢33- 2 -太原工业学院毕业论文1 前言热塑性聚氨酯弹性体（TPU）是一种特殊的弹性材料，具有高强度、高模量、高弹性/高伸长率以及优良的耐磨、耐油、耐低温、耐老化等性能，也是一种新型的环保材料。TPU按软段结构可分为聚酯型、聚醚性等。根据结构特点分类，TPU可分为全热塑性和半热塑性型1。前者分子之间不存在化学交联键、仅有以氢键为主的物理

13、交联键，可溶于二甲基甲酰胺等溶剂；后者分子之间含有少量的脲基甲酸酯化学交联键，这些化学交联键在热力学上是不稳定的，在150C以上的加工温度下会断裂，在成型冷却后会重新再生2。少量化学交联键对改善制品的压缩永久变形和扯断永久变形能起到重要作用。TPU与其他聚氨酯弹性体如浇注型聚氨酯弹性体（CPU）相比，明显的优势是可连续化生产、生产效率高、质量均一性好、边角料和废料可回收利用。TPU的硬度介于橡胶和塑料之间，可采用挤出、注塑、吹塑、压延、熔融纺丝等方法加工成不同用途的产品1。但目前它的改性和创新能力并没有完全开发出来，它的实用性能和使用寿命没有得到充分的发挥，因此研究开发有机粘土体系热塑性聚氨酯

14、纳米复合材料将有重要的意义。 1.1 热塑性聚氨酯的原料及合成工艺1.1.1 低聚物多元醇低聚物多元醇通常有聚醚型和聚酯型。聚酯型由二元羧酸与二元醇脱水缩聚而成，通常用过量的二元醇，其端基为羟基聚酯多元醇。多元醇通常为乙二醇（EG）、丙二醇（PG）、1，4-丁二醇（BDO）、1，6-己二醇（HG）、新戊二醇（NPG）、二甘醇（DEG）等。各种醇的性质如表1.1。表 1.1 各种醇的物理性质Table 1.1 The physical nature of the polyol原料名称（缩写） 常温 状态 相对分子质量熔点（沸点）（）乙二醇（EG） 液体 62.07-13.3（197.2）二甘醇（

15、DEG） 液体 106.12-8.3（244.5）丙二醇（PG） 液体 76.09（188.2）1，4-丁二醇（BDO） 液体 90201，6-己二醇（HG） 固体 11840二元羧酸中最重要的是己二酸（AA）、另外还有壬二酸、癸二酸、间苯二甲酸（IPA）、对苯二甲酸等。制备聚酯二元醇一般都采用己二酸，有时也采用长脂肪链酸（如壬二酸、癸二酸），主要解决耐水解稳定性问题，由于价格较高，应用很少。对苯二甲酸与间苯二甲酸相似，制得的聚氨酯树脂有较好的耐蚀性和韧性，但这种酸活性小，合成时不易反应。对于聚酯分子中含有较多的极性酯基（COO），可形成较强的分子内氢键，因而聚酯型聚氨酯具有较高的强度、耐磨性

16、及耐油性能。1.1.2 多异氰酸酯 异氰酸酯可分为脂肪族异氰酸酯与芳香族异氰酸酯，而芳香族异氰酸酯采用低廉的甲苯为原料，因此发展很快2。目前主要用的异氰酸酯： （1）甲苯二异氰酸酯（TDI）其有两种异构体： TDI是水白色或浅黄色液体，由于具有强烈的刺激气味，对皮肤、眼睛和呼吸道有强烈的刺激作用2，因此本实验不采用该种药品。 （2）二苯基甲烷-4，4，-二异氰酸酯（MDI）由于MDI毒性弱，对称性又好，制得的弹性体强度一般比TDI制得的弹性体高。同时MDI中的NCO反应活性高，因此多用于一步法合成TPU2。1.1.3 扩链剂扩链剂与异氰酸酯反应生成TPU中的硬段，因此扩链剂的种类和结构会影响热

17、塑性聚氨酯弹性体的性能。含羟基或含胺基的低分子量多官能团化合物与异氰酸酯共同使用时起扩链剂和交联剂的作用。用于聚氨酯弹性体的扩链剂比较多，通常分为二胺类和二元醇两类2。 （1）二元胺类扩链剂浇注型聚氨酯弹性体工艺中普遍使用二胺类扩链剂。由于本实验采用二元醇类扩链剂这里不再详述此种扩链剂。 （2）二元醇类扩链剂 二元醇类的扩链剂通常有分为脂肪族和芳香族2。脂肪族的如EG、BDO、HG。芳香族的如HER和HQEE。本实验采用的扩链剂为HER。为了改善TPU的耐高温性能，通常采用扩链剂芳族二醇是间苯二酚二羟乙基醚（HER），它能最大限度地维持弹性体的持久性、弹性和可塑性，而同时又可将收缩率限制到最小

18、3。HER具有芳香族扩链剂的优点且不污染环境。与HER结构差不多的扩链剂HQEE熔点高（120）,导致扩链反应需要在较高温度下进行，若温度过低容易产生“星环现象”4。而HER就不存在此问题，它有低的熔点（89），大大降低扩链温度，还可改善TPU的硬度，回弹性和模量3。HER的结构式如下：1.1.4 热塑性聚氨酯弹性体（TPU）的合成工艺 热塑性聚氨酯弹性体可通过预聚体法、一步法和半预聚体法合成。第三种方法不常用，因此下面简述一下前两种方法： （1）预聚体法预聚体法是指先把聚酯或聚醚与二异氰酸酯反应生成以异氰酸根结尾的预聚物，然后根据异氰酸酯的量与等化学计量的扩链剂进行扩链反应2。 （2）一步法

19、 一步法是指把两端以羟基结尾的聚酯或聚醚先和扩链剂充分混合，然后在一定反应条件下加入计算量的二异氰酸酯进行的反应。一步法工艺法简单、生产效率高，弹性体的性能好，工业生产一般采用一步法。1.2 聚合物纳米复合材料的概念1.2.1 聚合物纳米复合材料的概念 随着科学技术的发展，人们对新材料提出的要求也越来越苛刻，单一组份的材料往往难以符合人们预期功能要求。因此，研究人员常常将两种或两种以上的不同性质、不同形状的材料，利用特定的工艺制备新型复合材料，这己成为开发高性能材料的重要方法。客观的说，材料的复合化是当今材料行业发展的重要趋势。 复合可以理解为微观尺度上一切体系的相互作用。现代材料科学引用复合

20、的概念主要相对于异相、不同物质组成的体系之间的组合4。国际标准化组织对复合材料的定义为：由两种或者两种以上物理和化学性质不同的物质组合而成的一种多相固体材料。复合材料中，通常有一相为连续相,称为基体材料。而另一相为分散相,称为增强材料4。如热塑性聚氨酯/有机粘土纳米复合材料就是以热塑性聚氨酯高分子为连续相，有机粘土纳米级层状硅酸盐作为增强材料进行复合聚氨酯所得到的复合材料。 传统的复合材料是用微米级的颗粒、晶须、纤维等作为填料提高材料的力学性能，纳米技术的出现则为新型复合材料的制备提供了全新的平台2。 纳米效应是因为物质的聚集形态发生了变化而导致相应的性能发生变化。对纳米复合材料而言，大部分的

21、纳米效应是复合体系各单独组分所不具有的效应,也就是说，只有经过纳米复合(组装)后才产生了纳米效应4。 纳米复合材料(Nanocomposite)是指分散相尺度至少有一维小于100nm的复合材料1。与传统材料相比，由于纳米分散相特有的纳米效应，使得纳米复合材料在力学、热学、电学和光学等方面具有无可比拟的潜在优势和应用前景。1.2.2 聚合物纳米复合材料的制备及其特点有关聚合物纳米复合材料的制备方法，文献4中报道最多的是有机溶胶凝胶法、共混法、原位聚合法和插层法等。聚合物纳米复合材料制备的技术关键是纳米材料在聚合物基体中的均匀分散，这是近年来的研究热点。（1）胶凝胶法溶胶凝胶法4是纳米粒子制备中最

22、早应用的一种方法，80 年代开始应用于制备聚合物/无机纳米复合材料。其做法是将硅氧烷或金属盐等前驱物（水溶性盐或油溶性醇盐）溶于水或有机溶剂中形成溶液，溶质发生水解反应生成纳米级粒子并形成溶胶，溶胶经蒸发干燥转变为凝胶。溶胶凝胶法的基本反应有水解反应和聚和反应，金属化合物在某种溶剂中与水发生反应，水解与缩聚过程相继或同时进行，它是制备材料的湿化学方法中的一种,在高分子材料的合成应用中需要蒸掉大量的溶剂，消耗能量比较大，该方法存在一定的局限性，不一定适合于有机粘土体系热塑性聚氨酯纳米复合材料的制备。（2）共混法共混法中，首先合成出各种形态的纳米粒子，再通过各种方式将其与有机聚合物混合。共混法所需

23、纳米粒子的制备方法分为物理方法、化学方法。其中物理方法主要有物理粉碎法、蒸发冷凝法；化学方法包括气相沉淀法、沉淀法、模板反应法、微乳液法、胶态化学法、水热合成法等。纳米粒子与有机聚合物混合的方式主要有：溶液共混把基体树脂溶解于适当的溶剂中，然后加入纳米粒子，充分搅拌溶液使粒子在溶液中分散混合均匀，除去溶剂后制得样品；悬浮液或乳液共混与溶液共混方法相似，只是用悬浮液或乳液代替溶液。熔融共混将表面处理过的纳米材料与聚合物混合，经过塑化、分散等过程，使纳米材料以纳米水平分散于聚合物基体中，在聚合物中可以达到纳米尺度分散，获得了具有良好综合性能的纳米复合材料。共混法在纳米复合材料制备的应用中，需要预先

24、合成的纳米粒子材料，而后采用有效的机械手段使纳米粒子充分地分散在基体中，并且要避免纳米粒子的二次团聚，纳米粒子的预先合成需要大量的能量，因此价格昂贵，致使共混法在纳米复合材料制备的应用方面受到一定的限制。（3）原位聚合法原位聚合（In Situ Polymerization）4方法应用在位填充使纳米粒子在单体中均匀分散，然后在一定条件下就地聚合，形成复合材料。原位聚合法是合成纳米复合材料的一种有效方法之一，在以单体为原料的复合材料合成过程显得特别有用，纳米粒子需要预先合成，其在单体中较易于得到均匀分散，当原位聚合法与插层法相结合，可以兼得两种方法的优点。（4）插层法 将无机填料添加到聚合物中，

25、可起到增强和改性的作用，然而此过程常损失材料的加工流动性和降低材料的断裂伸长率为代价，只有将无机填料的尺寸尽可能细小化，才能使这种损失得到缓解4。技术上可制得的纳米粒子，以其介观效应可使复合材料的性能得到意想不到的改善，而插层法是制备有机/无机纳米复合材料的一种重要方法。插层聚合法:先将单体或插层剂插入到层状结构硅酸盐的片层间，片层间距一般在0.96nm2.1nm 之间，然后单体在硅酸盐片层之间聚合，利用聚合反应的放热效应破坏硅酸盐的片状叠层结构，使片层间距扩大甚至解离，从而将微米尺度的硅酸盐原始颗粒剥离成纳米厚度的片层单元，并使其均匀分散于聚合物基体中，从而得到纳米级复合材料，插层聚合的本质

26、是插层和原位聚合的结合。溶液插层：聚合物大分子链在溶液中借助于溶剂而插层进入蒙脱土的硅酸盐片层间，然后再挥发掉溶剂。熔体插层：熔体插层又称熔融插层，是聚合物在高于其软化温度下加热，或在静止条件或在剪切力作用下直接插层进入蒙脱土的硅酸盐片层中。与原位聚合和溶液插层相比，熔体插层法包括了将片状硅酸盐和聚合物混合以及将混合物加热到聚合物软点以上两个步骤4。1.3 热塑性聚氨酯/有机粘土纳米复合材料的制备将热塑性聚氨酯单体以溶液、液体或熔体的方式经有机粘土层状之间，进而破坏有机粘土的层状结构，使其剥离成单个层状，并均匀的分散在聚合物基体当中，以实现高分子与有机粘土在纳米尺度上的复合。按照复合过程的不同

27、方式，插层复合法可分为以下三种： 熔融插层法（Melt intercalation）熔融插层法5是指热塑性聚氨酯在熔融状态下通过机械混合的方法与有机化的粘土充分混合达到纳米尺度复合的方法。通常认为插层复合过程是焙驱动的,因而必须加强聚合物与有机粘土间的相互作用以补偿整个体系嫡值的减小。通常是采用挤出机对聚合物和有机上进行熔融共挤的方法制备。还发现,聚合物插层还依赖于有机胺插层剂的分子链长度以及退火温度。 剥离-吸附法（exfoliation-adsorption）剥离-吸附法（也称溶液插层法）4是指先让蒙脱土或者有机化蒙脱土溶胀于一定溶液中，再加入热塑性聚氨酯形成溶液或者乳液，吸附充分溶胀的的

28、蒙脱土，再引发一定的反应除去溶剂或者使聚合物沉淀下来，从而得到聚合物纳米复合材料的方法。该方法的关键是选择合适的溶剂，能将粘土或有机化的粘土充分溶胀甚至剥离成单个层状，并且能与聚合物形成溶液或乳液。 原位聚合法（in situ polymerization） 原位聚合插层法是先对蒙脱土进行有机化，然后使聚氨醋基体在熔融状态或溶液状态下进入蒙脱土层状间，之后再控制条件引发单体的聚合反应，在聚合反应放热和聚合物分子链体积膨胀的作用力下使有机蒙脱土层状发生剥离，分散在聚合物基体当中。Toyota研究中心曾用类似方法成功的制备了尼龙6/MMT的纳米复合材料。1.4 聚氨酯/蒙脱土纳米复合材料的研究现状

29、 目前制备聚合物纳米材料比较成熟的方法是：溶胶凝胶法、共混法、原位聚合法和插层复合法四类，其中溶胶凝胶法和原位聚合法比较特殊，只适用于种类有限的一些复合物的制备合成1。共混法和插层复合法是运用范围广泛的两类方法，而共混法具有一个明显的缺点，即需要预先制备一次纳米粒子，一次纳米粒子在养护和共混过程中粒子易团聚，因而在应用上仍有一定的局限性。 近年来，在改性蒙脱土/聚氨酯弹性体纳米复合材料技术方面的研究5，较多的是在烷基酰胺类的极性溶剂介质（如 DMF）中反应，去除溶剂后制得聚氨酯弹性体复合材料，用 x-射线衍射等手段表征研究硅酸盐片层在聚氨酯基体内的分散情况。Y.I. Tien等人3分别以联苯氨

30、和 12-胺基月桂酸作插层剂，制备了蒙脱土/聚氨酯纳米复合材料，制品性能有很大提高。中国科技大学开展了 C19季铵盐插层剂的环氧丙烷聚醚聚氨酯/蒙脱土复合材料的研究。Carsten Zilg4用双（2-羟乙基）甲基十二烷铵氯化物对氟云母进行离子交换，以类似于一步法工艺合成了 MDI-环氧丙烷聚醚的聚氨酯复合材料，与聚氨酯基体相比，其断裂伸长率和拉伸强度成倍增长。至今聚合物/粘土纳米复合材料最成功的例子是尼龙/蒙脱土纳米复合材料和环氧树脂/蒙脱土纳米复合材料，如日本丰田公司通过插层聚合制得了高强度、高模量、高热变形温度、良好的阻透性能的尼龙/蒙脱土纳米复合材料，已成功用于制造汽车部件如正时皮带盖

31、（timing belt covers）等。材料性能之所以能够得到大幅度改进，很大程度上是由于尼龙和环氧树脂的玻璃化转变温度都在常温范围内。其他基体材料中的纳米增强研究也出现了越来越多的报道，并取得了一定的效果6。聚氨酯本体的纳米增强研究工作还不多，聚合物/粘土纳米复合材料的增强效果可能不尽如人意。1.5 论文立题目的和意义我国纳米材料研究起步较晚，但发展很快，有些方面的研究与国外相比处于较先进水平，但与先进国家相比尚有差距，需要抓紧组织攻关，不能丧失发展机遇。有机-无机纳米复合材料作为一个崭新的研究领域，理论上还不成熟，制备技术也不完善，对材料的复合机理、材料的结构及结构与性能的关系等方面有

32、待进一步探索3。聚合物/无机纳米复合材料是极具应用前景的材料，功能化纳米复合材料7的实例已经出现，地开展实际的开发研究工作，将有助于传统材料的更新换代，可望在由纳米材料引发的技术革新过程中受益。 聚合物/无机纳米复合材料8制备的技术关键是无机纳米材料在聚合物基体中的均匀分散。天然层状硅酸盐粘土矿物由于特殊的片层尺度和片层结构，给聚合物/无机纳米复合材料的研究应用提供了巨大的可能性。材料的分散方法以及分散程度对于复合材料性能的影响是需要深入研究的内容，而提供特殊的功能化的纳米复合材料则是材料实际应用的巨大魅力4。现今，蒙脱土的插层是聚合物/粘土纳米复合材料研究的热点，人们用各种基体材料进行了研究

33、，并已取得许多突破性的进展。在聚氨酯领域，进行纳米复合材料的报道、研究还为数尚少，而完全剥离的聚氨酯/粘土纳米复合材料尚未出现。50多年来，聚氨酯作为新型的高分子材料已经在越来越多的领域找到了立足点，但聚氨酯在强度、耐热性和阻隔性方面还存在一定的缺陷，随着材料科学的不断向前发展，为了扩宽聚氨酯材料的应用领域，很有必要开展聚氨酯纳米复合材料和技术的研究工作，探索纳米粒子在聚氨酯材料中的力学效应同样具有长远的意义。2 实验部分 2.1实验原料 表2.1 实验原料一览表Table 2.1 The materialsforthe experiments实验原料名称生产厂家己二酸（AA）天津市大茂化学试

34、剂厂1,4-丁二醇（BDO）天津市大茂化学试剂厂二苯基甲烷-4,4-二异氰酸酯（MDI）工业级，烟台万华聚氨酯股份有限公司间苯二酚二羟乙基醚（HER）苏州市湘园特种精细化工有限公司有机粘土美国海明斯公司2.2 实验仪器及设备表2.2 实验用仪器设备一览表Table 2.2 The instrumentsused in the experiments设备名称型号生产厂商电热鼓风干燥箱DHG-9030A上海一恒科技有限公司拉伸试验机LJ-500广州实验仪器厂邵氏硬度仪LAC中科院上海光化所XRD分析仪TD-3000丹东通达仪器有限公司旋转流变仪Bohlin CVO 100英国Malvern公司偏光

35、显微镜UB103i北京中显恒业仪器仪表有限公司微型挤出机SJZS-10武汉瑞鸣塑料机械有限公司微型注塑机ZS-10武汉瑞鸣塑料机械有限公司维卡软化点测试仪HDT/V承德市金建检测仪器有限公司2.3 多元醇的制备 (1) 合成原理聚酯多元醇的合成以酯化反应为基础，为线性缩聚反应，参加反应的单体只有两反应功能基团，大分子向两个方向增长，属于逐步缩聚反应，以二元酸和二元醇的缩聚为例，两者第一步缩聚，形成二聚体羟基酸，二聚体羟基酸的端羟基或端羧基可以与二元酸或二元醇反应，形成三聚体，二聚体也可以自缩聚，形成四聚体，含羟基的任何聚体和含羧基的任何聚体都可以相互缩聚，如此逐步进行下去，分子量逐渐增加，最后

36、得到高分子量聚酯2。合成工艺如下：二聚体HOOC-R-COOH + HO-R1-OH HOOC-R-COO-R1-OH + H2OHOOC-R-COO-R1-OH +HOO-R-COOH HOOC-R-COO-R1-OOC-R-COOH+H2OHOOC-R-COO-R1-OH+HO-R1-OH O-R1-OOC-R-COO-R1-OH + H2O 三聚体 四聚体 .2 HOOC-R-COO-R1-OH HOOC-R-COO-R1-OOC-R-CO O-R1-OH + H2O . n聚体nHOOC-R-COOH+ nHO-R1-OH HO-(-OC-R-COO-R1-O-)n-OH + (2n+

37、1)H2O(2) 实验方案用电子天平称取计量的己二酸，1，4-丁二醇，装入三口瓶内。通氮气以排除体系内的氧气，加热到140，在物料熔融后开始搅拌，反应前期物料在140左右开始出水，保温57小时，控制顶温在100左右使生成的水逐渐蒸出，逐步升温到220，当水蒸出的速度放缓至不再有水蒸出的时候撤去竖直冷凝管并加入计算量的催化剂酞酸丁酯，到反应后期温度达到220左右加催化剂酞酸丁酯，加快反应的进行，继续升温到240，测酸值，当酸值降到0.3mg（KOH）/g左右时，停止反应。出料，测羟值，最后计算分子量。计算公式如下。 （式2.1 ） 其中：样品酸值（mgKOH/g）； 滴定样品所消耗的KOH体积（

38、mL）； 标准氢氧化钾溶液的浓度（mol/L）； 样品取样量（g）； 氢氧化钾的摩尔质量（g/mol） （式2.2） 其中：样品羟值； KOH的浓度； 空白样消耗的KOH体积； 其他三组各自消耗KOH体积， 各组的取样质量分子量= （式 2.3） 其中：羟值=实际羟值+实际酸值；其中官能团为22.4 有机粘土体系TPU的制备实验工艺：采用的聚酯多元醇为PBA，合成TPU时，本实验采用的是原位插层法即向PBA、MDI和HER的反应混合熔体中加入有机粘土，在搅拌器下尽量充分反应混合均匀。从而制得有机粘土体系TPU的纳米复合材料。实验配比：表2.3 有机粘土体系TPU的原料及配比 Table 2.3

39、 Mterials and proportion of TPU in organic clay system 原料名称PBAMDIHER 有机粘土分子量1887250198实验配比12.51.51%3%5%实际用量（g）10033.1215.741.484.477.44 实验步骤：（1）将计量好的PBA、MDI、HER和有机粘土放入电热鼓风干燥箱烘至少4个小时，烘烤温度110。此过程可以清洗各种仪器，比如聚四氟烧杯、玻璃棒、搅拌棒。为接下来的实验做准备。（2）安装好搅拌器，将烘好的PBA倒入聚四氟烧杯在搅拌器的搅拌下，倒入烘好的MDI，继续搅拌，持续5min左右，然后再加入烘好的HER，继续搅

40、拌，会看到液体慢慢变得粘稠，且颜色也慢慢变得乳白，不再透明，这个过程差不多1min。最后加入有机粘土继续搅拌，直至粘度明显变大，颜色变得有点黄，是有机粘土的颜色，停止搅拌。立即倒入铺有PP膜的烘盘里，放入烘箱，在110熟化2h。（3）将熟化好的有机粘土体系TPU进行手工造粒，所用工具剪刀。（4）将造粒的有机粘土体系TPU在微型双螺杆挤出机进行进一步的混合熔融，然后在微型注塑机进行注塑成型。制得的样条可以做拉伸、硬度、维卡、热重等性能测试，详细部分见后边的性能测试。 挤出机、注塑机工艺条件的确定：挤出过程的核心部分就是探索挤出工艺条件，大部分工艺条件是靠传统的经验，主要是确定挤出机三区，四区的温

41、度，具体操作方法是通过观察挤出物的状态来选择是调高还是调低温度。如果挤出物比较硬且不透明时，应该提高温度。如果挤出物比较稀且多气泡，应该减低温度。挤出物介于以上两者之间差不多就是处于最佳状态。然后确定其工艺条件。注塑过程的核心部分是探索注塑工艺条件，主要是确定其注塑压力，具体操作经验可按照以下方法大致判断。如果制得的样条充满气泡，那是注塑压力过小，应增大注塑压力。如果溢料严重，那就是注塑压力太大，应减小注塑压力。2.5 性能测试2.5.1 力学性能测试力学性能是指材料在外力作用下，产生和发生形变（可逆与不可逆）及抵抗破坏的能力。它是决定制品使用性能的一项重要指标。（1）拉伸强度在万能拉伸试验机

42、上进行拉伸试验测试拉伸强度、100定伸应力、300定伸应力、断裂伸长率，按GBT528-1998标准测定；选用I型样条，拉伸速率为50mm/min，宽度：5.0mm，厚度：2.0mm，室温：252，相对湿度：60%。（2）硬度采用邵尔 A 型硬度计测量按照按照 GB/T531-1999 标准进行硬度测试，单位是HA。每种有机粘土含量的硬度是测试3个样条的平均值。2.5.2 旋转流变仪性能测试 通过旋转流变仪来测量TPU/有机粘土纳米复合材料的动态流变性，测试时采用三种扫描模式：（1） 频率扫描：范围为100Hz0.01Hz，温度为205，时间为10min。（2） 温度扫描：范围为205170，

43、频率为1Hz，时间为3min。（3） （时间扫描）恒温、等频率扫描：温度为170，频率为1Hz，时间为30min。2.5.3 X-射线衍射性能测试（1）X射线衍射（XRD）：采用丹东通达仪器有限公司生产的TD-3000型X射线衍射仪（XRD），测试时选取两种不同的角度范围：小角扫描：范围为0.58，扫描速率为0.02/s，采样时间为1s，测试TPU在粘土中的插层情况；广角扫描：范围为1060,扫描速率是0.08/s，采样时间是0.5s，测试不同粘土含量的TPU的结晶度。两种扫描的其他测试条件相同，具体是：扫描方式：连续扫描；驱动方式：双轴联动；波长值：Cu-1.54178；满量程：100；管电

44、压：30kV；管电流：20mA；探测器：正比探测器；滤波片：1；发散狭缝：1； 散射狭缝：1；接收狭缝：0.4mm。 2.5.4 偏光显微镜通过偏光显微镜观察TPU/有机纳米复合材料的结晶形态，剪取一点样品，放置在两个盖破片间，用镊子放到精密恒温工作台上，设置工作台的最终温度为205使样条熔化。待样条完全熔融后，用橡皮塞压平（尽可能得压薄）。继续放到工作台上，设置最终温度为170，在恒温下培养样条使其结晶。培养两小时后，放到显微镜下以最大放大倍数观察。如果观察不到，继续培养；如果结晶形态已经出现，打开电脑上相关的软件并截图。2.5.5 热稳定性能测试 热重分析法（TG） 热重分析（TG或TGA

45、），是指在程序控制温度下测量待测样品的质量与温度变化关系的一种热分析技术，用来研究材料的热稳定性和组份。通过TG来分析TPU/纳米复合材料的热稳定性和组分。热重分析是评价聚合物热稳定最简单有效地方法。每次剪取5mg10mg的样品，用镊子放到坩埚中，将坩埚放置到工作炉的天平上，盖上炉盖。在电脑上的相关软件上设置参数，包括样品质量、最终温度600、升温速率10/min、保温时间10min等。设置完后，开始测试。需要注意的是做完一组实验后，必须使工作炉降温到40以下，才能做下一组实验，重复上面的操作。 2.5.6 维卡软化点维卡软化点，是指工程塑料、通用塑料等聚合物的试样于液体传热介质中，在一定的载

46、荷、一定的等速升温条件下，被1mm2的压针压入1mm深度时的温度。它适用于控制聚合物品质和作为鉴定新品种热性能的一个指标，不代表材料的使用温度。每次剪取六个10mm10mm的方块样品，每两个叠加在一起，分别放置到工作台上，操作设备，将样品放到硅油中。打开电脑上的软件，设置10N的压力，计算出的砝码质量9.51g，设置完参数后开始测试。注意做完一组试验后，要等到介质硅油的温度降到30以下，再进行下组实验。3 实验结果与讨论3.1 有机粘土体系TPU的制备3.1.1升温程序对合成PBA分子质量的影响（1）升温方法： 聚酯多元醇是通过酯化反应合成的，由反应初期，体系中反应物浓度高，单体间或单体与低聚

47、物间反应十分的剧烈，体系中水的生成速率非常快，若此阶段温度控制不好可能导致体系中醇的损失，造成物料配比失调，影响聚酯多元醇相对分子质量，在反应后期升温能提高反应速率有利于排出水和低分子物。但温度若过高会影响产品的色泽和性能，温度过低则反应速度慢。根据以往实验经验，采用直线升温，乙二醇的损失量比较大，合成的聚酯多元醇的分子量明显高于设计的分子量，而采用逐步升温方法，合成的聚酯多元醇的分子量接近设计的分子量。所以在设计实验的时候，我们采用了逐步升温的方法。（2）料温升温：料温在140时开始出水，保温5-7小时后以每个小时4的升温速率逐步升温至220，加催化剂继续升温，最高温度不超过240。升温速率

48、及最高反应温度是关键，升温速率过快会导致出水速率过快，有可能带出小分子醇对分子量有影响，速率过慢会延长反应时间。最高温度过高，反应过于剧烈有可能导致产物变黄变黑，对分子量也有影响。（3）顶温控制：在反应出水的过程中，顶温控制在100左右。由于水的沸点100左右，己二酸的沸点是332.7，反应过程中既要保证产生的水蒸气及时被排除，又要尽可能保证小分子醇不被带走，所以反应前期阶段，顶温控制在100。顶温过低，水蒸气不容易被带走，反应进行缓慢，顶温过高，有可能带走醇类物质，对PEA分子量有影响。3.1.2 催化剂的加入对体系的影响 合成聚酯多元醇发是一个可逆反应，由于反应后期体系黏度增大，生成的水不

49、易排出，且如果此阶段反应时间过长，不仅会增加成本而且还会使聚酯多元醇品质降低，因此在没有特殊要求的情况下，在聚酯多元醇合成反应中通过加入催化剂来缩短反应反应时间是一个可行的方法。研究表明，聚酯多元醇在反应后期相对分子质量越高，反应体系中黏度越大，少量的水和其他的小分子很难被排出体系，因此，后期反应进行得很慢且很难反应完全。综上所述，在保证反应较快进行且完全的情况下可加入少量催化剂。3.1.3 制备有机粘土体系TPU纳米复合材料工艺讨论（1）第一次采用一步法将PBA、MDI和HER同时加入到聚四氟烧杯中，制得TPU，然后在挤出机里与有机粘土进行挤出成型，挤出的样条颜色发黑，有很多小黑点，杂质的引

50、入必然会降低样条的质量。实验失败。（2）为了改善上述方法中TPU与有机粘土混合不均匀的问题，此次采用，先将PBA与有机粘土在电动搅拌器下搅拌均匀，然后再加入MDI和扩链剂HER，搅拌一段时间后没有任何反应，粘度上不去，后来查找文献发现，有机粘土先与PBA里一点点水分发生了反应，使有机粘土的功能失效。实验失败。（3）第三次采用先将MDI、PBA和扩链剂HER采用一步法倒入聚四氟烧杯，先反应一会儿，等到反应物的粘度明显增加且颜色由透明的变成乳白时再加入有机粘土，观察到反应混合物的颜色变得有点黄为止停止搅拌。本实验采用此方法。3.1.4 挤出机参数表3.1 挤出注射工艺参数有机粘土含量(%)一区二区

51、温度（）三区四区温度（）注塑压力（MPa21160-1902050.33160-1902050.45160-1902050.3Table 3.1 The process parameters of injection extrusion 表3.1为挤出注塑工艺参数。由上表3.1可以看出，三区四区的挤出温度不随粘土含量的增大而增大，而是保持不变。而注塑压力先是随着粘土含量的增大而增大，然后又随着粘土含量的增大而减小。从这里就可以看出3%的粘土含量是最佳的含量。3.2 性能分析 3.2.1 结构表征PBA的分子量为1887，硬段含量为32%，不同有机粘土含量（0%、1%

52、、3%、5%）的TPU的小角XRD衍射如图3.1。 图3.1 不同有机粘土含量TPU的小角XRD衍射图Figure 3.1 Small-angle XRD diffraction pattern of different organic clay content of TPU图3.1是不同有机粘土含量TPU与有机粘土小角衍射对比。从图3.1可以看出，在有机粘土特征的衍射峰差不多出现在4的位置，有机粘土体系热塑性聚氨酯的特征衍射峰差不多消失，但是并没有完全消失，从图中可以看出有些细小的波动。这说明有机粘土的硅酸盐片层较为均匀的分散于热塑性聚氨酯基体中12，也从进一步说明了，有机粘土的插层效果还算

53、可以，复合材料的性能也算良好。从图中还可以看到有机粘土体系热塑性聚氨酯的特征衍射峰出现在3的大概位置，特征峰向左边移动，角度减小，由布拉格方程：2dsin=可以得出，角度减小，说明了复合材料中有机粘土的层间距变大，说明插层效果良好。在图中却看不出，哪个有机粘土含量在基体中分散程度的关系。所以下图为三种有机粘土含量的小角衍射曲线。图3.2 不同有机粘土含量TPU的小角XRD衍射图Figure 3.2 Small angle XRD diffraction pattern of different organic clay content of TPU 图3.2为不同有机粘土含量的小角XRD衍射图。从图3.2可以看出，