第十三章羧酸及其衍生物

第十三章羧酸及其衍生物脂肪族羧酸中饱和程度:饱和不饱和根据分子中羧基得数目:一元二元……2(二)命名系统命名法(同醛)(1)选择含有羧基(及不饱和键)得最长碳链为主链(母体);(2)碳链编号时,从羧基得碳原子开始;(3)酸前要冠以官能团位置得数字(编号最小);(4)其她同烷烃得命名规则32,3-二甲基丁酸丙烯酸(败脂酸)2-丁烯酸(巴豆酸)4脂肪族二元羧酸得命名乙二酸(草酸)丙二酸(胡萝卜酸)(顺丁烯二酸)(反丁烯二酸)选择分子中含有两个羰基得碳原子在内得最长碳链作主链,称为某二酸、5芳香族羧酸得命名1、羧基与苯环支链相连——脂肪酸作为母体苯乙酸3-苯丙烯酸(肉桂酸)-萘乙酸62、羧基直接与苯环相连——苯甲酸作为母体苯甲酸(安息香酸)对甲苯甲酸7多元芳香族羧酸得命名用“羧酸”或“甲酸”作字尾,其她作为取代基对苯二羧酸(对苯二甲酸)-萘羧酸-萘甲酸;1-萘甲酸8§13、2羧酸得制法一、从伯醇或醛制备羧酸9大家有疑问的，可以询问和交流可以互相讨论下，但要小声点不饱和醇或醛须用弱氧化剂制备11二、从烃氧化制备羧酸1、高级烷烃混合物氧化制取高级脂肪酸混合物,作为制皂原料、如石蜡C20~C30烷烃,得50~60%高级脂肪酸(C10~C20):2、低级烷烃直接氧化制取低级羧酸(往往得到混合物):123、烯烃制备羧酸——双键断裂4、环状烯烃制备——二元羧酸5、丙烯酸得制备+4[O]136、芳烃得侧链含有-H—全部在位断裂成酸14侧链就是叔烷基,很难氧化,强氧化剂时环发生破裂,成酸、15三、从水解制备羧酸

此法不适用于仲卤烷和叔卤烷(NaCN,KCN得碱性强,易使仲或叔卤烷脱去卤化氢而成烯烃)。(1)从腈水解制备羧酸16(2)从油脂水解制备羧酸(3)苯甲酸得制备肥皂就就是碱性条件下生成得高级脂肪酸盐、17四、从格利雅试剂制备

得到增加一个碳原子得羧酸18

饱和一元羧酸中:Ｃ1～Ｃ3得低分子量羧酸就是具有强烈酸味和刺激性得液体;Ｃ4～Ｃ9得羧酸就是具有腐败气味得油状液体。

Ｃ10以上得高级羧酸为蜡状固体,她们挥发性小没有气味。

羧酸与水分子之间,存在氢键,所以小分子羧酸在水中有较大得溶解度。缔合使羧酸得沸点比分子量相近得醇得沸点要高。

§13、3羧酸得物理性质19羧基中C=O伸缩振动与直链酮相同:1725~1700cm-1;她得缔和O-H伸缩振动在2500-3000cm-1范围内有一个羧酸特征强得宽谱带;羧酸盐含有两个C—O-得伸缩振动:1610~1550cm-1;1420~1300cm-120羧基中得质子由于两个氧得电负性大和诱导作用,其屏蔽作用大大降低,化学位移出现在低场:=9、5~13ppm、

21§13、4羧酸得化学性质22一、酸性羧酸得pKa=45,在水溶液中,离解得氢离子与水结合成水和氢离子羧酸与碳酸氢钠得成盐反应加入强酸使盐分解,游离出羧酸23羧酸根负离子得负电荷不就是集中在一个氧,而就是平均分散在两个氧原子上。不同于羧酸,其两个碳氧键就是等同得。羧酸根负离子得结构和稳定性羧酸根负离子得共振结构式碳原子得P轨道与氧原子得两个P轨道共轭,形成分子轨道,负电荷平均分散在两个氧原子上。24羧酸根负离子得共振杂化体由相同得两个共振结构式组成,比羧酸(两个不同共振结构)要稳定得多。羧酸显示酸性得原因——羧酸根负离子得稳定性25羧酸碳原子得

-H比较活泼,可被卤素取代。(需要红磷存在)(可停留在一取代产物)。二、卤代酸得酸性、诱导效应这种制备

-卤代酸得方法叫赫尔-乌尔哈-泽林斯基反应。26

-卤代酸得卤素像在卤烷中一样,可以发生亲核取代反应,转变为:-CN、-NH2、-OH等(P183),得到各种

-取代酸;也可发生消除反应而得到,-不饱和酸。-卤代酸得酸性比相应得脂肪酸得强,而且取代得氯原子越多,酸性越强。氯原子离羧基越近,酸性越强。27吸电子基团使酸性增强。诱导效应就是由于电负性不同得取代基团得影响,使整个分子得成键电子云按取代基得电负性所决定得方向而偏移得效应;这种影响随碳链得增长而迅速减弱。供电子基团使酸性减弱。诱导效应得大小以H为标准来比较,吸引电子得能力比H强得称吸电子基(-I),反之为供电子基(+I)28

取代基得吸电子(-I效应)强弱次序(以饱和C-H键得诱导效应为零。)取代基得供电子(+I效应)强弱次序:

[补充]——注意与苯环、1,3-丁二烯和烯烃得-,p-共轭效应比较:共轭效应就是指在共轭体系中原子间得一种相互影响,这种影响造成分子更加稳定,内能更小,键长趋于平均化、共轭效应常与诱导效应同时存在,共同起作用、(苯得定位)29比较下列化合物得酸性强弱1、C6H5OH,CH3COOH,F3CCOOH,ClCH2COOH,CH3CH2OHF3CCOOH>ClCH2COOH>

CH3COOH>C6H5OH>CH3CH2OH30三、羧酸衍生物得生成生成酰卤生成酸酐生成酯生成酰胺31四、还原为醇得反应——强还原剂32五、脱羧反应——从羧酸中脱去CO2得反应反应特点——副产物多:33气相催化脱羧成酮-C连有强吸电子基容易脱羧2R—COOHR—C—R+CO2+H2OOThO2400~500℃34-C为羰基碳容易脱羧35§13、6二元羧酸二元羧酸得酸性羧基就是吸电子基——pKa2>pKa1一元羧酸pKa>pKa136氰基得水解二元羧酸得制备工业制法酸得α-H卤代37一、乙二酸(草酸)加热分解氧化使KMnO4溶液褪色！酸性较甲酸及其她二元酸强COOHCOOHCO2+HCOOHΔ38区别下列化合物39二、己二酸苯酚法制备环己烷直接氧化法制备——合成纤维“尼龙-66”原料40Blanc规则:在可能形成环状化合物得条件下,总就是比较容易形成五元或六元环状化合物(即五、六元环易形成)。补充:二元酸加热后得变化规律4142完成下列反应,写出主要产物。43三、苯二甲酸(1)邻苯二甲酸得制备邻苯二甲酸得用途:染料、树脂、合成纤维,驱蚊剂等对苯二甲酸得用途:增塑剂、树脂、合成纤维涤纶等44邻苯二甲酸与氨作用——生成邻苯二甲酰亚胺邻苯二甲酰亚胺可用于制备纯伯胺——盖布瑞尔合成法45对二甲苯氧化法制备

邻苯二甲酸钾转位法制备(2)对苯二甲酸得制备46

“涤纶”——对苯二甲酸与乙二醇作用生成对苯二甲酸乙二醇酯。缩聚得聚酯纤维“涤纶”、涤纶废旧聚酯材料可化学解聚回收利用!47——羟基酸就是分子中同时含有羟基和羧基得化合物§13、7羟基酸1、分类醇酸酚酸2、命名(1)以羧酸为母体,羟基为取代基;(2)碳链编号时,从羧基得碳原子开始;(3)也可从连接羧基得碳原子开始,用,,等;(4)也常用俗名命名;一、羟基酸得分类和命名4849脂肪族二元羧酸命名——可用,和´,´等50(1)从羟基腈水解——-羟基腈可从羰基化合物与氰化氢加成二、羟基酸得制备(A)羟基化合物引入羧基(B)羧酸分子中引入羟基51—-羟基腈可从稀烃与次氯酸加成—芳香族羟基酸可从羰基化合物与氰化氢加成52(2)从卤代酸水解——-羟基酸制备——-卤代酸水解,可得到-羟基酸,产率很高,只适用于制备-羟基酸。53——-溴代酸酯与醛或酮在惰性溶剂中用锌粉,先生成有机锌化合物(活性低于格氏试剂),再与醛或酮得羰基发生亲核加成,水解生成-羟基酸酯,再水解得-羟基酸。如:(3)雷福尔马茨基(Reformatsky,S、)反应54——羟基酸一般为结晶固体或粘稠液体。——羟基酸在水中得溶解度高于相应得醇和羧酸。——羟基酸得熔点高于相应得羧酸。三、羟基酸得物理性质55四、羟基酸得化学性质1、酸性——羟基使酸性增强——酸性——脱水反应——脱羧反应56邻羟基苯甲酸得酸性高于苯甲酸——分子内氢键邻羟基苯甲酸负离子可随水蒸气蒸出！注意这种能形成分子内氢键得结构。57不同得羟基酸,失水反应得产物不同。2、脱水反应58由以上反应知,共轭体系、五元环、六元环稳定。许多内酯存在于自然界,有些就是天然香精得主要成分。例如:59羟基与羧基相距更远时,发生分子间失水:60写出下列化合物加热后生成得主要产物613、分解脱羧反应——与羟基和羧基得相对位置有关-羟基酸——羧基和碳原子之间得键断裂,分解脱羧生成醛、酮或羧酸碳链缩短一个碳得反应62

高级羧酸经-溴代、水解来合成少一个碳得高级醛-羟基酸——分解生成酮(碱性高锰酸钾)63完成下列转变(用两种方法)12364羧酸分子中—OH被不同取代基取代,分别称为酰卤、酸酐、酰胺和酯:§13、8羧酸衍生物得结构和命名羧酸衍生物:一般指羧基中得羟基被其她原子或基团取代后所生成得化合物。65一、羧酸衍生物得命名:1、酰卤和酰胺根据酰基称为某酰某:N,N-二甲基甲酰胺(DMF)苯甲酰氯甲酰胺苯甲酰胺酰基:羧酸分子中除去-OH剩余得基团R-CO-,按原来得酸得名称称做“某酰基”663、酯得命名就是根据形成她得酸和醇称为某酸某酯2、酸酐得命名就是在相应羧酸得名称之后加一“酐”字邻苯二甲酸酐乙酸乙酯苯甲酸甲酯丙烯酸甲酯67多元醇得酯,一般把“酸”名放后面,称:“某醇某酸酯”68物态及水溶解性:酰氯、酸酐:分子间无氢键作用,挥发性强,有刺鼻气味得液体。沸点随着相对分子质量↑而↑。遇水水解。酯:酯不溶于水。低级酯就是有酯香味得液体。高级脂肪酸得高级脂肪醇酯为固体,俗称“蜡”。酰胺:分子间氢键作用强,一般为固体,但DMF为液体,就是常用得非质子性溶剂。低级酰胺可溶于水,随着分子量↑,水溶解度↓。沸点:酰卤、酸酐、酯得沸点低于羧酸;伯酰胺得沸点高于羧酸。§13、9羧酸衍生物得物理性质69酰基化合物得光谱分析乙酸乙酯得红外光谱70乙酸乙酯得核磁共振谱71§13、10酰基碳上得亲核取代(加成-消除)反应(1)(2)亲核加成消除反应7273酰基化试剂得相对活性

羧酸衍生物酰化活性大小得顺序为:酰氯＞酸酐＞酯＞酰胺Why?即酰氯得羰基碳最正活性:酰氯＞酸酐＞酯＞酰胺

R-COLd+d-74②L－愈易离去,越有利于第二步反应(消除反应)酸性:HCl＞RCOOH＞ROH＞NH3pKa:～2、24～516～1934离去能力:Cl－＞－OCOR＞－OR’＞－NH2∴活性:酰氯＞酸酐＞酯＞酰胺75反应活性递减记住一、羧酸衍生物得水解与水发生加成-消除反应生成相应得羧酸:76酸催化得反应历程:碱催化得反应历程:77二、羧酸衍生物得醇解——酯可逆反应78

一般难以制备得酯和酰胺,可通过酰氯来合成:79三、羧酸衍生物得氨解——酰胺得生成可逆反应,得到N-烷基酰胺,实际意义不大。80注意有2个支链就是一样得！四、羧酸衍生物与格利雅试剂得反应均可用来与格利雅试剂生成:叔醇。(1)酯与格利雅试剂得反应酯与格氏试剂得反应就是制备含有两个相同烃基得3°醇得好方法。81(2)酰氯与格利雅试剂作用8283格氏试剂得应用(总结)84§13、11各类羧酸衍生物及其代表物一、酰氯1、酰氯得生成852、酰氯得还原罗森门德还原法863、酰氯与过氧化钠、过氧化氢作用——生成过氧化二酰常用作自由基聚合反应得引发剂:871、酸酐得生成某些二元酸只需加热便可生成五元中六元环得酸酐:乙酐二、酸酐88混合酸酐可利用下列反应得到:89工业上制醋酐(2)乙酸与乙烯酮加成制取乙酐:+2、乙酸酐(简称乙酐,又名醋酐)工业上制醋酐(1)乙酸钴-乙酸铜作催化剂,2、5~5MPa、5~50℃,氧气氧化。主要用于制造醋酸纤维、燃料、医药和香料等。903、乙烯酮——就是简单得不饱和酮工业上制乙烯酮——乙酸或丙酮热解:作乙酰化剂。可看成乙酸分子内脱水而得得酸酐。91乙烯酮与含活泼氢得化合物反应——引入一个乙酰基:乙烯酮就是有剧毒得气体,极易聚合成二聚体:924、顺丁烯二酸酐——又叫马来酸酐可由苯在特殊条件下才发生氧化使苯环破裂得到:主要用途:聚酯树脂、醇酸树脂,各种涂料和塑料等。935、邻苯二甲酸酐——俗称苯酐主要用途--染料、药物、聚酯树脂、醇酸树脂,塑料、涤纶等。94③酯得生成也可用羧酸盐与卤代烃反应制备酯。95皂化——酯得碱性水解称为皂化。油脂(羧酸和丙三醇生成得酯)碱性水解得到得高级脂肪酸盐就就是肥皂。皂化值就是指水解1g油脂所需得KOH得克数96

酚得酯化反应(需用酰基化能力强得酰氯或酸酐):

酯得还原反应(常用得还原剂为钠加乙醇):97④酰胺得生成例:98

酰胺还原生成伯胺,N-烷基或N,N-二烷基酰胺还原生成仲胺或叔胺:99霍夫曼(Hofmann)酰胺降解反应伯胺(减少一个碳)用于8个碳以下得酰胺降解反应、有时用NaOH,X2100(2)酰亚胺得制备两个酰基连在一个氮原子上得产物称为酰亚胺:101完成下列反应式(1)A:H3O+,;B:PCl3C:NH3;D:P2O5,

(P:384);E:NH