有机化学课件第四章15-03-22

第四章含杂原子官能团化合物CompoundsContainingHeteroatomFunctionalGroup第四章重点内容一、含N,O,X官能团化合物的命名二、含官能团化合物的结构与物理性质三、有机化合物的酸碱性（重点）四、含硫、含磷化合物简介五、含氧、含氮杂环简介六、金属有机化合物简介学习含杂原子官能团化合物命名需经常思考的问题：1.我能说出那些含N,O,X官能团化合物的例子？2.含N,O,X官能团作为取代基怎样命名？3.卤代烃怎样命名（包括含卤素的环烯烃？4.醚（Ethers）怎样命名？5.醇，醛，酮，羧酸的命名规则是什么？5.胺类化合物的命名有什么特点？乙酸乙酸乙酯乙酰氯乙酸酐乙醛丙酮乙氰乙醇乙醚乙胺溴乙烷含N,O,X官能团化合物举例：HOCH2CH2CH2CH2CHOA.B.CH3CCH2CH=CH2OC.CH3CH2CHCH2CCOOHCH3O能写出这些化合物的名称吗？表4-1含N、O、X官能团的词头词尾中英文名称官能团做取代基名称做母体和词尾名称中文英文中文英文-COOH羧基carboxy酸-carboxylicacid(含碳)-oicacid(不含碳)-COOR烃氧甲酰基R-oxycarbonyl酯-carbonylate(含碳)-oate(不含碳)-COX卤甲酰基halocarbonyl酰卤-carboxylhalide(含碳)-oylhalide(不含碳)-CONH2氨基甲酰基carbamoyl酰胺-carboxamide(含碳)-amide(不含碳)-CN氰基cyano腈-carbonitrile(含碳)-mitrile(不含碳)-CHO甲酰基或氧代formyloroxo醛-carbaldehyde(含碳)-al(不含碳)氧代,羰基oxo酮-one表4-1含N、O、X官能团的词头词尾中英文名称(续)官能团做取代基名称做母体和词尾名称中文英文中文英文-OH羟基hydroxy醇（酚）-ol(Methanol)-NH2氨基amino胺-amine-OR烃氧基R-oxy醚-ether-R烷基alkyl-------X(-F,-Cl,-Br,-I)卤代Halo(fluoro,chloro,bromo,iodo)-------NO2硝基nitro-------NO亚硝基nitroso------一、含N,O,X官能团化合物的命名1.AlkylHalides

IntheIUPACsystem,alkylhalidesarenamedassubstitutedalkanes,alkenesoralkynes.Thesubstituentprefixnamesforthehalogensreplacesthe“ine”endinginthenameoftheelementwith“o”

---fluoro,chloro,bromo,iodoBr2:bromine;Cl2:chlorine一、含N,O,X官能团化合物的命名C.1,6-dichlorocyclohexene

1,6-二氯环己烯D.6-bromo-3-chloro-4-methylcyclohexene

4-甲基-3-氯-6-溴环己烯E.(Z)-2-bromo-4-ethyl-7-methyl-4-octene(Z)-7-甲基-4-乙基-2-溴-4-辛烯一、含N,O,X官能团化合物的命名2.EthersTheIUPACsystemnamesanetherasanalkane,alkeneoralkynethathasanROsubsituent(e.g.ethoxyethane).Thesubstituentsarenamedbyreplacingthe“yl”endinginthenameofthealkylsubtituentwith“oxy”一、含N,O,X官能团化合物的命名CH3-:methyl;CH3O-:methoxy1-ethoxy-3-methyl-2-pentene

3-甲基-1-乙氧基-2-戊烯1,4-diisopropoxybutane

1,4-二异丙氧基丁烷一、含N,O,X官能团化合物的命名3.Alcohols（醇）,aldehydes（醛）,ketones（酮）,carboxylicacid（羧酸）andtheirderivatives,amines（胺）

Thefollowingrulesareusedwhennamingacompoundthathasafunctionalgroupsuffix一、含N,O,X官能团化合物的命名Theparenthydrocarbonisthelongestcontinuouschaincontainingthefunctionalgroup,andis

numberedinthedirectionthatgiventhefunctionalgroupsuffixthelowestpossiblenumber.一、含N,O,X官能团化合物的命名2-ethyl-1-pentanolor2-ethylpentan-1-ol2-乙基-1-戊醇B.2-propoxy-1-ethanolor2-propoxyethan-1-ol

2-丙氧基-1-乙醇一、含N,O,X官能团化合物的命名Ifthesamenumberforthefunctionalgroupsuffixisobtainedinbothdirections,thechainisnumberedinthedirectionthatgivesasubstituentthelowestpossiblenumber一、含N,O,X官能团化合物的命名2-methyl-3-pentanolnot4-methyl-3-pentanolIfthereismorethanonesubstituent,thesubstituentsarecitedinalphabeticalorder(Englishname)or“orderrule”(Chinesename).一、含N,O,X官能团化合物的命名6-bromo-3-ethyl-2-hexen-1-ol3-乙基-6-溴-2-己烯-1-醇

16Remember：ThenameofasubstituentisstatedbeforethenameoftheparenthydrocarbonThefunctionalgroupsuffixisstatedafterthenameoftheparenthydrocarbon.一、含N,O,X官能团化合物的命名A.5-hydroxypentanal（5-羟基戊醛）B.4-penten-2-one（4-戊烯-2-酮）C.4-methyl-2-oxo-hexanoic

acid（4-甲基-2-酮己酸）一、含N,O,X官能团化合物的命名HOCH2CH2CH2CH2CHOA.B.CH3CCH2CH=CH2OC.CH3CH2CHCH2CCOOHCH3OA.Benzenecarbaldehyde(benzaldehyde)苯甲醛B.Cyclohexylcarboxylicacid

环己烷羧酸

C.3-phenylpropanoic

acid3-苯基丙酸D.2-bromo-4-methylcyclohexanol

4-甲基-2-溴环己醇一、含N,O,X官能团化合物的命名A.1-butanamineorbutan-1-amine(1-丁胺)B.N-ethyl-3-hexanamineorN-ethylhexan-3-amine(N-乙基-3-己胺)C.N-ethyl-N-methyl-1-propanamineor

N-ethyl-N-methylpropan-1-amine

(N-甲基-N-乙基-1-丙胺)一、含N,O,X官能团化合物的命名CH3CH2CH2CH2NH2CH3CH2CHCH2CH2CH3NHCH2CH3CH3CH2CH2NCH2CH3CH3A.B.C.D.3-chloro-N-methyl-1-butanamine

N-甲基-3-氯-1-丁胺E.N-ethyl-5-methyl-3-hexanamine

5-甲基-N-乙基-3-己胺F.2-ethyl-N-propylcyclohexanamine2-乙基-N-丙基环己胺一、含N,O,X官能团化合物的命名二、含官能团化合物的结构与物理性质自学及要求:总结含N,O,X官能团化合物结构与物理性质(熔、沸点，溶解性）的关系。能通过前面所学的分子间各种作用解释和判断各种化合物的物理性质(熔沸点及溶解性)的差异。含C=O,C=N,C≡N键化合物结构与化学反应性质关系初步了解。学习中请尝试回答下列问题：1.为什么相近分子量的烷烃、醚、胺和醇的沸点差距较大？2.为什么从甲烷到丁烷，沸点相差近162度，而相应的卤代烃沸点差异没有那么大？3.分子量相近，结构不同的胺（如一级胺，二级胺和三级胺）沸点有何差异，如何解释？4.有机物在不同溶剂中的溶解度有何差异？5.卤代烃的化学性质与其结构有何关联？6.醇主要可以发生那些化学反应？7.羰基化合物（醛、酮）的化学性质其共性和差异性是什么？8.Brønsted-Lowry质子论的要点是什么？9.什么是Lewis酸碱理论？10.诱导效应产生的原因是什么？对有机化合物的化学性质有何影响？11.什么是共轭效应（P-Pai，Pai-Pai共轭和超共轭）？12.芳环上有给电子或吸电子基团时，可能对其化学性质产生什么影响？BoilingPointsTable1:

ComparativeBoilingPointsofAlkanes,Ethers,Alcohols,andAmines(0C)propanedimethyletherethanolethanamine-42.1-23.77816.6butaneethylmethyletherpropanolpropanamine-0.510.897.447.8pentanediethyletherbutanolbutanamine

36.134.5117.277.8BoilingPointsEthersgenerallyhavehigherboilingpointsthanalkanesofcomparablemolecularweight

BecausebothvanderWaalsforcesanddipole-dipoleinteractionsmustbeovercomeforanethertoboilBoilingPoints2)

Alcoholshavemuchhigherboilingpointsthanalkanesorethersofcomparablemolecularweight

BecauseinadditiontovanderWaalsforcesandthedipole-dipoleinteractionsofthecarbon-oxygenbond,alcoholscanformHydrogenbonds.

BoilingPoints3)Primaryandsecondaryaminesalsoformhydrogenbonds,sotheseamineshavehigherboilingpointsthanalkanesandetherswithsimilarmolecularweight.

BoilingPoints4)Amineshavelowerboilingpointsthanalcoholswithsimilarmolecularweights.

Becausenitrogenisnotaselectronegativeasoxygen,whichmeansthatthehydrogenbondsbetweenaminemoleculesareweakerthanthehydrogenbondsbetweenalcoholmolecules.BoilingPointsTable2:

BoilingPointsofAlkanesandAlkylhalides

Y

HFClBrICH3-Y-161.7-78.4-24.23.642.4CH3CH2-Y-88.6-37.712.338.472.3CH3CH2CH2-Y-42.1-2.546.671.0102.5CH3CH2CH2CH2-Y-0.532.578.5101.6130.5CH3-Y1.6D1.5D1.4D1.2DBoilingPointsBothvanderWaalsforcesanddipole-dipoleinteractionmustbeovercomeforanalkylhalidetoboil.Ashalogenatomincreasesinsize,thesizeofitselectroncloudincreases.ThisincreasesboththevanderWaalscontactarea

and

thepolarizabilityoftheelectroncloud.Polarizability（极化率）indicatesthecasewithwhichanelectroncloudcanbedistorted.Themorepolarizabletheatom,thestrongerthevan

derWaalsinteractions.BoilingPointsProblem1Pleaseexplainthefollowingfacts:

Compoundsbp(0C)2-methylbutanamine97N-methyl-2-butanamine84N-ethyl-N-methyl-1-ethanamine65BoilingPointsProblem2

Pleasecomparetheboilingpointsofethers,alcohols,aldehydes,ketonesandcarboxylicacids,esters,amidesofthesimilarmolecularweight.SolubilityGeneralRule:

LikedissolveslikeCompoundcontainingoxygenornitrogenhasbothanonpolaralkylgroupandapolarfunctionalgroup.Isitsolubleinanonpolarsolventorisitsolubleinwater?Theanswerdependsonthesizeofthealkylgroup.

Solubility1)Solubilityofethersinwater2C’ssoluble(CH3OCH3)3C’ssoluble(CH3CH2OCH3)4C’sslightlysoluble(10g/100gH2O)5C’sminimallysoluble(1.0g/100gH2O)6C’sinsoluble(0.25g/100gH2O)Solubility2)SolubilityofalkylhalidesinwaterCH3FCH3ClCH3BrCH3IverysolubleslightlyslightlyCH3CH2FCH3CH2ClCH3CH2BrCH3CH2Isolubleslightlyslightlyslightly3C’sF3C’sCl3C’sBr3C’sIslightlyslightlyslightlyslightly卤代烃的化学性质醇的化学性质羰基化合物的化学性质：醛酮共有的反应：碳氧双键的加成反应；加成-缩合反应；α氢的反应醛特有的反应：醛基氢的氧化，岐化反应含α氢醛酮α氢的反应：羟醛缩合反应无α氢醛的反应：岐化1.酸碱概念的发展

1663年（英）Boyle,R.

酸具有酸味，能使蓝色石蕊变红碱具有苦涩味，能使红色石蕊变蓝

18世纪后期，从物质内在性质认识酸碱

1781年（法）Lavoisier,A.L.

酸是一类含氧化合物，氧——酸素

19世纪初，HCl，HI等被发现

1811年Davy,D.P.

提出“氢是酸的基本元素”的论点三、有机化合物的酸碱性（重点）3.1酸碱理论1.酸碱概念的发展

19世纪后期，近代酸碱理论开始形成

A.1889年Arrhenius,S.A.水-离子论

20世纪

B.Franklin,F.C.溶剂论

C.Bronsted,J.N.—Lowry,T.M.质子论

D.Lewis,G.N.电子论

E.Pearson,R.G.软硬酸碱理论三、有机化合物的酸碱性3.1酸碱理论1.Arrihenius水－离子论酸---

在水溶液中能电离出氢离子的物质碱---

能电离出氢氧根离子的物质局限性：

不能解释非水体系和非溶剂体系的问题3.1酸碱理论2.Brønsted-Lowry质子论酸---能给出质子的分子或离子（B酸）碱---能结合质子的分子或离子（B碱）共轭酸碱对---由酸（或碱）与其相对应的碱（或酸）构成

酸性越强，其共轭碱的碱性越弱3.1酸碱理论质子论离开溶剂而从物质能否给出或接受质子给酸碱下定义，有机化合物中含有大量的C-H，O-H，N-H，S-H，P-H键，因此，可以用质子酸碱的强弱来判断它们的反应活性质子酸碱的强弱可以用pKa的大小比较判断

pKa值越大，则酸性越弱

pKa值越小，则酸性越强3.1酸碱理论2.Brønsted-Lowry质子论3.Lewis电子论酸---能接受电子对的分子、离子或原子团碱---能给出电子对的分子、离子或原子团3.1酸碱理论3.2取代基的电子效应取代基的电子效应诱导效应(inductiveeffect)

---

键的极性通过sigma键传递的作用共轭效应(conjugativeeffect)

---

相邻p轨道电子的离域运动场效应(fieldeffect)(略，见p143-144）

---合适的空间距离的基团间静电作用三、有机化合物的酸碱性3.2取代基的电子效应1.诱导效应给电子诱导效应---

取代基电负性较小,使相邻化学键的电子对偏移于母体而产生的诱导效应吸电子诱导效应---

取代基电负性较大，使成键的电子对偏移于取代基的诱导效应（多数）诱导效应随距离增长而迅速减弱①同一族的元素随着原子外电子层的增加而吸电子诱导效应降低

-F>-Cl>-Br>-I-OR>-SR-NR2>-PR23.2取代基的电子效应1.诱导效应②同一周期的元素从左到右吸电子诱导效应增强

-F>-OR>-NR2>-CR3③不同杂化状态的碳原子以s轨道成分多者吸电子能力强（sp>sp2>sp3），如：

3.2取代基的电子效应1.诱导效应④带正电荷的基团具有强吸电子诱导效应⑤带负电荷的基团具有强给电子诱导效应

1.诱导效应3.2取代基的电子效应1.诱导效应各基团的诱导效应顺序为：吸电子基团：

NO2>CN>F>Cl>Br>I>>OCH3>OH>C6H5>>H给电子基团：(CH3)3C>(CH3)2CH>CH3CH2>CH3>H3.2取代基的电子效应习题：4-1,4-4，4-10，4-17，4-21，4-22，4-252.共轭效应由于相邻p轨道的重叠而产生的电子间的相互流动称为共轭效应（降低体系能量）。3.2取代基的电子效应2.共轭效应给电子共轭效应---

能增高共轭体系的电子云密度

-NR2>-OR>-F;

-O->OR;

-F>-Cl>-Br>-I3.2取代基的电子效应2.共轭效应吸电子共轭效应---

能降低共轭体系的电子云密度

-NO2>-SO3H

-CN>-SO2NH2

③

-CHO>-COR>-COOR>-CONR2>-COOH

-C(=O)R>-C(=N)R>-C(=CR2)R3.2取代基的电子效应2.共轭效应

取代基产生的共轭效应一般对苯环的邻对位产生的影响大，而对间位产生的影响小。Why?3.2取代基的电子效应ANSWER3.烷基的超共轭效应---

s电子的离域---

给电子效应3.2取代基的电子效应4.取代基的分类有机化学中的取代基主要分为以下三类：1）一般表现为给电子作用的烷基2）单纯的吸电子基团3）吸电子诱导和给电子共轭双作用基团3.2取代基的电子效应①单纯的吸电子诱导作用基团②

吸电子诱导和吸电子共轭双作用基团2）单纯的吸电子基团具有孤对电子且与p-体系相连的基团3）吸电子诱导和给电子共轭双作用基团①具有相对弱的吸电子诱导作用和强的给电子共轭作用基团：②具有相对强的吸电子诱导作用和弱的给电子共轭作用基团：卤素原子当这类基团与非p-体系相连时，只表现出单纯的吸电子诱导作用3）吸电子诱导和给电子共轭双作用基团注意三、有机化合物的酸碱性1.估计醇、酚、羧酸、磺酸等典型有机酸的酸性强弱，并说明理由。2.对酚而言，苯环上取代基对酸性有什么影响？3.空间效应对取代苯酚的酸性有何影响？4.苯胺的碱性为何大大弱于脂肪胺？5.胺的碱性与空间效应有什么关联？6.羰基化合物的a-氢的酸性会导致其发生何种反应？7.环戊二烯的sp3碳上的氢与一般烷烃相比有何不同？8.举出有机化合物表现出酸碱的两重性的例子。9.那些有机化合物是路易斯碱？10.苯的烷基化反应中，AlCl3是路易斯酸还是碱？在反应中的作用是什么?3.3典型有机酸的强弱及其影响因素1.醇、酚、羧酸、磺酸等典型有机酸的酸性它们与水和碳酸的酸性强弱顺序如下：醇水酚碳酸羧酸磺酸pKa15~1815.7~10~6.35~5-1问题：为什么酚的酸性比醇强？羧酸的酸性比酚强？三、有机化合物的酸碱性酚的酸性比醇强是因为苯基的共轭作用p-p共轭O:sp2杂化为什么酚的酸性比醇强？羧酸的酸性强于酚则因为羧基中羰基的吸电子作用，削弱了O-H键为什么羧酸的酸性比酚强？3.3典型有机酸的强弱及其影响因素利用醇、酚、羧酸酸性强弱不同以及与水和碳酸的酸性差别可以分离纯化它们

醇有机相醇有机相：醇酚酚水相：酚盐酚羧酸水相:羧酸盐羧酸NaHCO3HClNaOHCO2H2O三、有机化合物的酸碱性2.同类型的有机酸，其结构的不同酸性也不同例1：液相中醇的酸性次序为：

CH3OH>RCH2OH>R2CHOH>R3COH

即：CH3OH>10醇>20醇>30醇气相中，酸性次序则恰恰相反：

R3COH>R2CHOH>RCH2OH>CH3OH

即：30醇>20醇>10醇>CH3OH3.3典型有机酸的强弱及其影响因素Why?醇在气相与液相酸性顺序的不同在于：

气相——表现了烷基与氢相比，具有吸电子的性质

液相——受溶剂化作用(及氢键）影响30醇的空间位阻较大，相对溶剂化作用弱，烷氧基负离子（RO-）的稳定性减弱，酸性减弱3.3典型有机酸的强弱及其影响因素Answer例2：对酚而言，苯环上取代基不同，酸性不同

吸电子基团使酸性增强给电子基团使酸性减弱例3：烷基取代乙酸的pKa进一步说明了烷基给电子作用CH3CH2COOH4.88(CH3)2CHCOOH4.86(CH3)3CCOOH5.05CH3COOH4.763.3典型有机酸的强弱及其影响因素诱导效应和共轭效应对酸性的影响例4：取代基对苯甲酸酸性的影响3.3典型有机酸的强弱及其影响因素空阻效应对于苯环取代基的影响要仔细作出分析比较空阻效应,共平面性减效小典型的有机碱主要是胺（amine）

---RNH2,R2NH,R3N---胺中氮原子的孤对电子可以接受质子其碱性强弱可以用pKb来表示

---pKb值越高，碱性越弱3.4典型有机碱的强弱及其影响因素三、有机化合物的酸碱性苯胺的碱性大大弱于脂肪胺是因为苯胺中氮原子上孤对电子与苯环的大p键有一定的作用(近p-pconjugation)NH34.76CH3NH23.38CH3CH2NH23.36C6H5NH29.403.4典型有机碱的强弱及其影响因素3.4典型有机碱的强弱及其影响因素脂肪胺的碱性强于氨因为烷基的给电子作用碱性:仲胺>伯胺,叔胺这是因为烷基的给电子作用，使得仲胺碱性大于伯胺，而叔胺虽然多了一个给电子烷基，但因为空间位阻的关系，溶剂化作用减弱，碱性反而减弱。取代苯胺的碱性变化规律略请排出碱性由强至弱的顺序12345Exercise3.5其它有机化合物与质子酸碱表4-11主要类型有机化合物的pKa值结构式≈pKa结构式≈pKaRSO3H-1RSO2CH2R23RCOOH5RCH2COOR25ArSH7～8RC≡CH25ArOH10RCH2CN25RCH2NO210RNH235RSH10PhCH2R41RN+H310.5R2C=CRCH2R43ROH15～18R2C=CH244RCOCH2R16～20RCH3503.5其它有机化合物与质子酸碱1.羰基化合物的a-氢的酸性与缩合反应吸电子基团弱酸性2.环戊二烯的酸性

环戊二烯的sp3碳上的氢的pKa为16，其酸性与醇相当，说明芳香环戊二烯负离子十分稳定，进一步佐证了芳香结构的稳定性。

pKa162023

3.5其它有机化合物与质子酸碱ROH:15～18RCOCH2R:16~20RCH3:50醇3.5其它有机化合物与质子酸碱3.有机化合物的酸碱问题探讨许多有机化合物表现出酸碱的两重性：酸醛酮醇3.有机化合物的酸碱问题探讨酸醛酮胺3.有机化合物的酸碱问题探讨许多有机化合物表现出酸碱的两重性：3.5其它有机化合物与质子酸碱4.有机化合物中的常用碱试剂常用无机碱及碱性强弱顺序：NaNH2,KNH2>NaH>NaOH,KOH>Na2CO3,K2CO3常用有机碱及碱性强弱顺序：RLi>PhLi>RONa>C