DB13T 5948-2024可生物降解塑料袋主要成分快速鉴别及总含量检测方法

可生物降解塑料袋主要成分快速鉴别及总含量检测方法2024-07-24实施2024-07-24实施河北省市场监督管理局发布I本文件按照GB/T1.1—2020《标准化工作导则第1部分：标准化文件的结构和起草规则》的规定起草。请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别专利的责任。本文件由河北省市场监督管理局提出。本文件起草单位：中孚检测服务(河北)有限公司、嘉禾伍丰(河北)包装科技有限公司、深圳市中集新材料科技发展有限公司、河北敦诚新能源科技有限公司、河北省标准化研究院、鑫然(河北)生物科技有限公司、河北科技大学、雄县立亚包装材料有限公司、河北正浩包装科技有限公司。本文件主要起草人：李小英、陈宸、刘国义、谢斌、崔亚超、刘骏腾、白彦峰、邓海波、刘友志、侯连龙、张蓓、刘金鹏、肖军、申峰、孙世璞、许凤俭、刘涛、李增龙。1可生物降解塑料袋主要成分快速鉴别及总含量检测方法1范围本文件规定了可生物降解塑料袋主要成分快速鉴别及总含量检测方法的方法原理、试剂、仪器与设备、分析步骤等要求。本文件只适用于可生物降解塑料袋主要成分的快速鉴别及其生物降解成分总含量的测定，不作为可生物降解塑料袋生物降解率的判定依据。2规范性引用文件下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。GB/T6682分析实验室用水规格和试验方法3术语和定义下列术语和定义适用于本文件。由于生物活动尤其是酶的作用而引起材料降解，使其被微生物或某些生物作为营养源而逐步消解，导致其相对分子质量下降与质量损失、物理性能下降等，并最终被分解为成分较简单的化合物及所含元素的矿化无机盐、生物死体的一种性质。4方法原理4.1红外光谱是分子的“指纹光谱”,不同物质在红外光谱上的图谱不同，相同成分比例的可生物降解塑料制品的图谱应具有一致性，可通过红外吸收的特征峰和指纹峰，判断待测材料中含有的组分。4.2采用差量法计算可生物降解成分的含量，在特定温度下将可生物降解塑料中有机物煅烧处理，残留物为其中填充的钙粉等其他物质，通过总重量减去残留物重量可计算出可降解材料的含量。5试剂5.1三级水：符合GB/T6682规定。5.2二甲苯：分析纯或以上纯度。6仪器与设备6.1傅里叶变换红外光谱仪：配有衰减全反射附件(ATR)。6.2马弗炉：能保持温度在600℃±25℃。6.3分析天平：分度值为0.1mg。6.4索氏抽提器：容积250mL、500mL。6.5坩埚：与试验物质不起化学作用的石英坩埚、陶瓷坩埚。6.6本生灯或其他合适的加热源。6.7干燥器：内装有效干燥剂。26.8电热恒温干燥箱。6.9温控加热台：最高可控温度不低于300℃,温度精度：±5℃。7分析步骤7.1样品准备7.1.1红外吸收光谱测试样品的制备：选取可生物降解塑料袋上无印刷油墨和胶黏剂部位，将样品制成4mm×4mm~10mm×10mm的小块，每个样品选取不同部位制作3个试样，分别进行红外测试。样品制备过程中应保持试样洁净平整。7.1.2可生物降解成分总含量测试样品的制备：选取可生物降解塑料袋上无印刷油墨和胶黏剂部位，将样品制成小于2mm×2mm的小块混匀后烘干备用。样品制备过程中应保持试样洁净。7.2红外吸收光谱定性7.2.1红外吸收光谱测试7.2.1.1傅里叶变换红外光谱仪(6.1)预热20min,选择波数范围4000cm¹~600cm¹,分辨率为4cm¹,设置扫描次数64次，选择金刚石晶体，对7.1.1制备的试样进行测试。光谱保存为“吸光度”模式。7.2.1.2若样品的红外吸收谱图中出现淀粉或水分的吸收峰，可取适量待测样品，使用温控加热台 (6.9)在适当的温度下将样品熔融后，再使用红外光谱仪进行检测，排除水分等其他干扰。若其他物质的特征峰不明显时，也可采用此方法。制样温度可参考附录B。7.2.1.3若样品的红外吸收谱图中出现PE、PP、PS、PVC、EVA、PET中的任何一种物质的全部特征峰时，判定样品含有对应物质。不同物质的红外吸收信息可参考附录A。7.3可生物降解成分总含量7.3.1.1若样品中含有PE、PP、PS、PVC、EVA、PET中的任何一种物质，取7.1.2中烘干的试样0.5g~2.0g,使用分析天平(6.3)称重(m),精确至0.1mg,全部移入经干燥恒重的滤纸筒内。将滤纸筒放入索氏抽提器(6.4)的抽提筒内，在抽提器上端加入溶剂(5.2)至瓶内容积的三分之二处，使用加热器加热，使溶剂不断回流抽提(4次/h~5次/h),一般抽提4h~6h,非生物降解成分被二甲苯提取完全，滤纸筒内只剩不溶于二甲苯的可生物降解成分和填充物质。7.3.1.2将提取后剩余部分烘干至恒重后再次称重(m),放入坩埚(6.5)中，坩埚需提前在马弗炉(6.2)内用600℃±25℃加热至恒重，并放入干燥器(6.7)内至少1h冷却至室温。7.3.1.3将装有试样的坩埚直接在本生灯或其他合适的加热源(6.6)上加热，使其缓慢地燃烧。燃烧不可太剧烈，以免填充物质损失。7.3.1.4把坩埚放入已预热至600℃±25℃的马弗炉中，煅烧30min。7.3.1.5把煅烧后的坩埚放入干燥器内冷却1h,或使其冷却至室温并在分析天平上称重，精确至7.3.1.6在相同条件下，再煅烧30min,直至恒重，即相继两次称量结果之差不大于0.5mg。7.3.1.7煅烧完全后的样品重量记为m。7.3.1.8可生物降解成分总含量(w)数值以%表示，由式(1)给出：7.3.2不含PE、PP、PS、PVC、EVA、PET的样品7.3.2.1若样品中不含PE、PP、PS、PVC、EVA、PET中的任何一种物质，取7.1.2中烘干的试样0.5g~2.0g,使用分析天平称重(m),精确至0.1mg,放入坩埚中，坩埚需提前在马弗炉内用600℃±25℃加热至恒重，并放入干燥器内至少1h冷却至室温。37.3.2.2通过马弗炉进行煅烧，按7.3.1.3~7.3.1.6规定进行操作。7.3.2.3煅烧完全后的样品重量记为m。7.3.2.4可生物降解成分总含量(w)数值以%表示，由式(2)给出：7.3.3精密度在重复性条件下获得的两次独立测定结果的绝对差值不得超过算术平均值的5%。4(资料性)常见降解材料(复合材料)图谱A.1PBAT红外光谱特征峰当PBAT在塑料成品中时，由于不同待测材料的折射率不同，带来出峰位置和强度不同，通常需要做ATR校正。ATR校正的参数为：折射率1.5(塑料制品可默认折射率1.5,实际折射率偏高或偏低对出峰位置无影响),入射角和ATR晶体以实际为准(本案使用金刚石晶体，入射角45°)。金刚石ATR采集的PBAT红外光谱，特征峰位见图A.1。图A.1该图上方为PBAT的红外光谱(金刚石ATR法，未经ATR校正),下方为PBAT的红外光谱(金刚石ATR法，经过ATR校正，折射率1.5)图A.2该图下方为PBAT/PLA(主成分)/淀粉混合物光谱，上方为PBAT的光谱，可见PBAT在1716cm⁻¹的吸收峰被其它组分的吸收峰遮蔽(未校正)5图A.3该图上方为PBAT的光谱，下方为为PBAT/PLA(主成分)/淀粉混合物光谱，可见PBAT在1716cm¹的吸收峰被其它组分的吸收峰遮蔽(已经过ATR校正，折射率1.5)生物降解塑料中，PBAT的特征吸收峰位(ATR法)强度强度强，易受PLA遮蔽强强强，易受PLA遮蔽中中中中其它弱峰：A.2PLA红外光谱特征峰金刚石ATR采集的PLA红外光谱，特征峰位见图A.4。图A.4该图上方为PLA红外光谱(未校正),下方为PLA红外光谱(ATR校正，折射率按1.4)6羁图A.5该图下方为PLA/碳酸钙，上方为PBAT(主成分)/PLA(均未进行ATR校正)图A.6该图下方为PLA/碳酸钙，上方为PBAT(主成分)/PLA(均经过ATR校正，折射率按照1.5)表A.2PLA的特征吸收峰位(ATR法)生物降解塑料中，PLA的特征吸收峰位(ATR法)强度ATR校正强度中，受多成分遮蔽中，受多成分遮蔽中，受多成分遮蔽中，受多成分遮蔽强强强强中，受碳酸钙遮蔽中，受碳酸钙遮蔽PBAT能够遮蔽少量PLA的几乎全部信息，但是在多个部位会留有明显的毛刺峰，当PLA极少时，1716cm⁻附近的PBATA.3碳酸钙红外光谱特征峰金刚石ATR采集的碳酸钙红外光谱，特征峰位见图A.7。7图A.7碳酸钙的红外光谱，该图上方为碳酸钙(未校正),下方为碳酸钙(ATR校正，折射率M图A.8碳酸钙的红外光谱，该图上方为碳酸钙(未校正),下方为PBAT/PLA/碳酸钙混合物8图A.9碳酸钙的红外光谱，该图上方为碳酸钙(ATR校正，折射率1.51),下方为PBAT/PLA/碳酸钙混合物(ATR校正，折射率1.51)表A.3碳酸钙的特征吸收峰位(ATR法)生物降解塑料中，碳酸钙的特征吸收峰位(ATR法)未校正强度强度强，平，宽强，平，宽中中弱弱碳酸钙在1395cm¹(或ATR校正后1417cm¹)附近有一个明显的宽峰，在塑料样品中未必明确出峰，但是会有明显的鼓包；873cm⁻¹和712cm⁻处的峰位并非独有，但是如果没有出峰，可排除碳酸钙的存在。A.4滑石粉红外光谱特征峰金刚石ATR采集的滑石粉红外光谱，特征峰位见图A.10。图A.10滑石粉的红外光谱，该图上方为滑石粉(325目),下方为滑石粉(3000目)的红外光谱(未经ATR校正，1448cm⁻附近的泛峰不稳定)9滑石粉325目ATR校正—671八-670滑石粉3000目ATR校正400038003600340032003000280026002400率1.6,11448cm附近的泛峰不稳定)的红外光谱生物降解塑料中，滑石粉的特征吸收峰位(ATR法)未校正强度强度强，平，宽强，平，宽中中弱弱A.5淀粉红外光谱特征峰金刚石ATR采集的淀粉红外光谱，特征峰位见图A.13。40003800360034003200300028002600240022002000淀粉PBAT/PLA/淀粉混合物4000380036003400320030002800260024002200200018001600Wavenumbercm图A.14该图上方为淀粉的红外光谱，下方为PBAT/PLA/淀粉的红外光谱，由于淀粉的红外吸收强度弱，除3320cm⁻附近大而宽的羟基吸收峰外，淀粉在混合物中多被遮盖，红外特征不强图A.15该图上方为淀粉、中部为山梨酸钾、下方为水的红外光谱，非由羟基产生的吸收峰，在峰形和吸收范围有明显的区别表A.5淀粉的红外吸收特征峰生物降解塑料中，淀粉的特征吸收峰位(ATR法)未校正强度强度中，平，宽中，平，宽中中淀粉在3300cm'附近的特征吸收，为羟基特有吸收，水分在此位置也有吸收，峰形和吸收品在此处有羟基峰，可以将样品熔融后重新上样，排除水分干A.6PE红外光谱特征峰金刚石ATR采集的PE红外光谱，特征峰位见图A.16。图A.16该图上方为PE(未校正)、下方为PE(ATR校正，折射率按1.51)的红外光谱--PBAT/PE混合物ATR校正人4000380036003400320030002800260024002200200018001图A.19塑料样品不含PE,因含长碳链酰胺，在2921cm⁻¹和2850cm⁻¹处也有两个尖锐峰表A.6淀粉的红外吸收特征峰塑料中违规添加非可降解成分PE特征吸收峰位(ATR法)未校正强度强度强强强强弱弱弱弱当添加有少量PE时，只能在(2915±5)cm²、(2848±5)cm¹处观察到两个尖锐峰；(2919±5)cm²、(2850±5)cm²处的两个尖锐峰代表一个长的碳链，并非PE专属，疑似含有PE成分时，可使用溶剂提取PE成分，析出后测量，观察是否为PE。A.7PP红外光谱特征峰金刚石ATR采集的PP红外光谱，特征峰位见图A.20。图A.20该图上方为PP(未校正)、下方为PP(ATR校正，折射率按1.49)的红外光谱儿MMM28002600人表A.7PP红外吸收特征峰塑料中违规添加非可降解成分PP特征吸收峰位(ATR法)强度强度强强弱弱弱弱弱弱A.8PS红外光谱特征峰金刚石ATR采集的PS红外光谱，特征峰位见图A.23。图A.23该图上方为PS(未校正)、下方为PS(ATR校正，折射率按1.6)的红外光谱表A.8PS红外吸收特征峰塑料中违规添加非可降解成分PS特征吸收峰位(ATR法)未校正强度强度中中中中中中中中中中中中强强A.9PVC红外光谱特征峰透射法采集的PVC红外光谱，特征峰位见图A.9-1;金刚石ATR采集的PVC红外光谱，特征峰位见图A.24。图A.24该图上方为PVC(未校正)、下方为PVC(ATR校正，折射率按1.51)的红外光谱Wavenumbercm¹图A.25PVC制成品红外光谱(ATR法),PVC信息常被增塑剂遮盖，本案例增塑剂为邻苯二甲酸癸辛酯塑料中违规添加非可降解成分PVC的特征吸收峰位(ATR法)强度强度弱弱中弱强中中中强中强强中中强强A.10EVA红外光谱特征峰图A.26上下分别是E