有机化学 第2版 课件 第11章 对映异构

第十一章

对映异构“反应停”事件——史上最大的药物丑闻镇静剂无致畸作用无镇静作用致畸变左旋沙利度胺右旋沙利度胺第一节

偏振光和旋光性

偏振光：普通光通过尼科尔棱镜形成的只在一个方向上传播的平面光。一、偏振光和物质的旋光性（一）偏振光

旋光性：物质能使偏振光的振动面向左或右旋转的性质旋光现象：使偏振光的振动面向左或右旋转一定角度的现象一、偏振光和物质的旋光性（二）旋光性

旋光度：特定波长的偏振光在一定温度下经过旋光性物质或其溶液后其振动平面旋转的方向和角度称为旋光度，用符号

来表示。其中：

t

为测定温度，λ为光的波长

。

二、旋光度和比旋光度（一）旋光度

影响旋光度的因素：溶液的浓度、旋光管的长度、光的波长、测试温度以及溶剂等因素。

左旋体：从检偏镜向起偏镜方向观察，若平面偏振光向左旋转的物质，用

“

”表示。例如：(

)左旋乳酸。

右旋体：从检偏镜向起偏镜方向观察，若平面偏振光向右旋转的物质，用“+”表示。例如：(+)右旋乳酸。二、旋光度和比旋光度（一）旋光度

比旋光度是旋光性物质的物理常数，可利用比旋光度，对物质进行定性鉴别；和计算溶液浓度或纯度。二、旋光度和比旋光度（二）比旋光度

一般测定旋光度时，多选用钠光灯为光源，波长是589nm，钠光源用D来表示，实验温度通常为20℃或25℃，所以比旋光度通常表示成

或

。

例如：肌乳酸的比旋光度

=+3.8°，表示在20℃、以钠光灯做光源时，肌乳酸的比旋光度是右旋3.8°。第二节

对映异构现象一、分子的结构与旋光性的关系（一）手性分子与手性碳原子

1．手性

手性：左右手互为镜像与实物的关系，彼此又不能重叠的现象。

像人的左手和右手一样，分子结构非常相似，但它们并不能完全重合的分子就称为手性分子。如：一、分子的结构与旋光性的关系（一）手性分子与手性碳原子

2．手性分子

具有对映而不能完全重合的立体异构体，互称为对映异构体，简称对映体，对映体具有旋光性。如：(+)-乳酸

(-)-乳酸对映体-3.820°+3.820°一、分子的结构与旋光性的关系（一）手性分子与手性碳原子

3．对映体

连有4个不同的原子或基团的碳原子称为手性碳原子，用“*”号标出。一、分子的结构与旋光性的关系（一）手性分子与手性碳原子

4．手性碳原子

二、对映异构体构型的表示法（一）立体结构式

表示纸平面方向表示伸向纸前方表示伸向纸后方优点形象生动，一目了然。缺点书写不方便二、对映异构体构型的表示法（二）费歇尔投影式

投影原则1横前竖后，手性碳在中间。2主链在竖线，编号最小在上端。二、对映异构体构型的表示法（二）费歇尔投影式

费歇尔投影式中注意基团的位置关系是“横前竖后”。a将投影式在纸平面上旋转180°，仍为原构型。若离开纸平面翻转180°或在纸平面上旋转90°或270°，构型转变。cb

CHO

CHOH

OH HO H

CH2OH CH2OH选择甘油醛作为标准，并人为地规定它的构型。三、对映异构体构型的标记与命名法（一）相对构型标记法（D、L命名法）

D-（+）-甘油醛L-（-）-甘油醛D-(+)-甘油醛D-(-)-乳酸以甘油醛为基础，通过化学方法合成其它化合物，如果与手性原子相连的键没有断裂，则仍保持甘油醛的原有构型。如：三、对映异构体构型的标记与命名法（一）相对构型标记法（D、L命名法）

补充1：在严格的Fischer投影式中，C*上横向取代基优先者处于右侧为D-构型；处于左侧为L-构型。L-2-氨基丙酸三、对映异构体构型的标记与命名法（一）相对构型标记法（D、L命名法）

补充2：单糖构型表示一般采用D/L表示，以甘油醛作为比较标准，与羰基相距最远的一个手性碳上的羟基在左边者为L-型，在右边者为D-型。

L-甘油醛L-葡萄糖D-甘油醛D-葡萄糖三、对映异构体构型的标记与命名法（一）相对构型标记法（D、L命名法）

由于D/L这种构型的表示方法是人为规定的，并不是实际测定出来的，所以称为相对构型。

D、L构型命名法存在很大的局限性。很多化合物与甘油醛很难建立化学联系，它们的相对构型很难表示出来。所以，目前除了糖和氨基酸类化合物仍然沿用D、L构型命名法外，其他物质多采用IUPAC推荐的R、S构型命名法。三、对映异构体构型的标记与命名法（一）相对构型标记法（D、L命名法）

1970年国际上根据IUPAC的建议，构型的命名采用R、S法，这种命名法根据化合物的实际构型或投影式就可命名。三、对映异构体构型的标记与命名法（二）绝对构型标记法（R、S命名法）

R、S命名规则1将手性碳原子所连接的四个基团（a、b、c、d）按次序规则比较其优先次序，假设优先次序为a>b>c>d。2将最小的基团d远离观察者，然后观察其余三个基团由大到小（a

bc）的旋转方向，顺时针方向为R-构型，逆时针方向为S-构型。三、对映异构体构型的标记与命名法（二）绝对构型标记法（R、S命名法）

三、对映异构体构型的标记与命名法（二）绝对构型标记法（R、S命名法）

对于费歇尔投影式

结论

当最小基团处于竖键位置时，其余三个基团从大到小的顺序若为顺时针，其构型为R；反之，构型为S。

S-2-氯丁烷R-2-甲基-3-丁烯醛三、对映异构体构型的标记与命名法（二）绝对构型标记法（R、S命名法）

对于费歇尔投影式

结论

当最小基团处于横键位置时，其余三个基团从大到小的顺序若为逆时针，其构型为R；反之，构型为S。

R-2-氯-1-丙醇S-2-氨基苯乙酸

D、L构型命名法和R、S构型命名法是两种不同的命名体系，它们之间没有必然的联系。如，D-甘油醛是R构型，而D-2-溴甘油醛却是S构型。

三、对映异构体构型的标记与命名法

同样，D、L构型命名法和R、S构型命名法与物质的旋光方向也没有关系。如D-葡萄糖的旋光方向是右旋的，而D-果糖的旋光方向则是左旋的。(＋)-乳酸对映体[α]D20+3.820°-3.820°(±)外消旋体

外消旋体：又称dl体，常用（

）表示。指互相是对映体的左旋体和右旋体，以等量混合而成的不具旋光性的混合物。四、含手性碳原子化合物的对映异构（一）含一个手性碳原子的化合的异构体

对映异构体：（a）和（b）；（c）和（d）。非对映异构体具有不同的物理性质。四、含手性碳原子化合物的对映异构（二）含两个手性碳原子的化合物的异构体

1．含2个不同手性碳的化合物

[α]D20+12°-12°0

0m.p.170°C

170°C

140°C

140°C

四、含手性碳原子化合物的对映异构（二）含两个手性碳原子的化合物的异构体

2．含2个相同手性碳的化合物

外消旋体：是混合物，可拆分出一对对映体。内消旋体：是化合物，不能拆分。外消旋体与内消旋体的共同处：二者均无旋光性，但本质不同。四、含手性碳原子化合物的对映异构（二）含两个手性碳原子的化合物的异构体

2．含2个相同手性碳的化合物

相同：化学性质，熔点、沸点、溶解度、旋光度

不相同：旋光方向、生物活性、毒性等；非对映体之间的物理性质则有所不同。例如：五、旋光异构体的性质差异

生物体内的环境