DB13T 5925-2024石墨矿 锂、铍等 10 个元素含量测定 微波消解-电感耦合等离子体质谱法

石墨矿锂、铍等10个元素含量测定微波消解-电感耦合等离子体质谱法2024-03-02实施2024-03-02实施河北省市场监督管理局发布I前言 引言 12规范性引用文件 13术语和定义 1 15试剂和材料 26仪器设备 27样品 28试验步骤 29试验数据处理 410精密度 411正确度 412质量保证和质量控制 513注意事项 5附录A(资料性)单元素标准储备溶液的配制 6附录B(资料性)仪器参考工作条件 7附录C(资料性)实验室间试验结果的统计数据 8本文件按照GB/T1.1—2020《标准化工作导则第1部分：标准化文件的结构和起草规则》的规定起草。本文件由河北省地质矿产勘查开发局提出并归口。本文件起草单位：河北省地质实验测试中心。本文件主要起草人：李晓敬、张金明、孟建卫、王立平、刘爱琴、金倩、胡艳巧、王磊、陈庆芝、赵良成。石墨化学性质稳定，酸碱难以分解石墨样品，没有原样消解的方法。碱熔融带来大量固溶物，影响微量元素检测和后续仪器维护；直接酸消解比较困难，敞口酸溶和普通微波消解都无法实现石墨样品的完全消解。高温微波消解相比普通微波消解，消解温度更高，经高温微波消解可彻底分解石墨矿的碳元素，实现样品完全消解。除碳以外的元素(杂质)对石墨制品的性能、石墨的提纯及深加工有较大影响，应用时需了解微量元素的含量。为准确测定石墨矿中的微量元素，本文件采用高温微波消解法对石墨矿进行消解，电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)同时测定其中的锂、铍、钛、钒、锰、镓、铯、钨、铊、铀含量。相比现阶段石墨矿主量、微量元素检测采用灼烧逐项检测灰分的方法，简化操作流程、提高效率、降低污染，满足相关领域石墨应用、石墨矿微量元素检测的要求，有效提升石墨矿样品的测试水平和分析质量，将在石墨矿样品元素分析方面得到广泛应用。本文件的发布机构提请注意，声明符合本文件时，可能涉及到8.3与《一种石墨化学成分含量测定的前期预处理方法》相关的专利的使用。本文件的发布机构对于该专利的真实性、有效性和范围无任何立场。该专利持有人已向本文件的发布机构承诺，他愿意同任何申请人在合理且无歧视的条款和条件下，就专利授权许可进行谈判。该专利持有人的声明已在本文件的发布机构备案。相关信息可以通过以下联系方式获得：专利持有人姓名：河北省地质实验测试中心地址：河北省保定市竞秀区向阳北大街900号请注意除上述专利外，本文件的某些内容仍可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别专利的责任。1石墨矿锂、铍等10个元素含量测定微波消解-电感耦合等离子体质谱法警示——使用本文件的人员应有正规实验室工作的实践经验。本文件并未指出所有可能的安全问题。使用者有责任采取适当的安全和健康措施，并保证符合国家有关法规规定的条件。(Cs)、钨(W)、铊(TI)、铀(U)元素含量的微波消解-电感耦合等离子体质谱测定方法。(Cs)、钨(W)、铊(T1)、铀(U)元素含量的微波消解-电感耦合等离子体质谱法测定。方法检出限及测定范围见表1。表1方法检出限和测定范围检出限(μg/g)测定范围(μg/g)锂7铍9钛钒锰镓铯钨铊铀2规范性引用文件下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。GB/T6379.2测量方法与结果的准确度(正确度与精密度)第2部分：确定标准测量方法重复性与再现性的基本方法GB/T6379.4测量方法与结果的准确度(正确度与精密度)第4部分：确定标准测量方法正确度的基本方法GB/T6682分析实验室用水规格和试验方法GB/T14505岩石和矿石化学分析方法总则及一般规定3术语和定义本文件没有需要界定的术语和定义。4原理石墨矿样品经高温微波消解预处理后，采用电感耦合等离子体质谱仪进行检测，根据元素的质谱图或特征离子进行定性，内标法定量。25试剂和材料警示——本文件中所使用的硝酸、盐酸、氢氟酸、高氯酸、硫酸等均具有强烈的化学腐蚀性和刺激性，应避免直接接触，相关操作应由具备正规实验室工作经验的人员在通风橱中进行。除非另有说明，在分析中仅使用优级纯及以上化学试剂，以及符合GB/T6682规定的一级水。5.1盐酸：p(HCl)=1.19g/mL。5.2硝酸：p(HNOs)=1.42g/mL。5.3氢氟酸：p(HF)=1.13g/mL。5.4高氯酸：p(HC104)5.5硫酸：p(H₂SO₄)=1.84g/mL。5.6硝酸溶液(5+95):将5份硝酸(5.2)与95份水混合。5.7王水：用3份盐酸(5.1)与1份硝酸(5.2)混合，现用现配。5.9单元素标准储备溶液：具体配制参见附录A,或可直接购买溶液国家标准物质。5.10内标标准储备溶液：p=100μg/mL。直接分取不同体积单元素Li、Ge、Rh、Re标准储备溶液(5.9)于100mL容量瓶中配置，溶液介质为2.5%王水溶液。5.11仪器调谐溶液：分别取Li、Y、Co、Ce、T1的标准储备溶液(p=1.0mg/mL)用硝酸(5.6)逐级稀释至质量浓度为1ng/mL的混合溶液，用于分析前的仪器调谐和质量校准。5.12氩气：φ(Ar)≥95.13氦气：φ(He)≥99.995%。6仪器设备6.1电感耦合等离子体质谱仪：仪器能在5u~250u质量范围内进行扫描，调谐元素Li、Y、Co、Ce、T1信号的最小分辨率为在5%峰高处1u峰宽。6.2微波消解仪：测温范围常温～280℃(±0.1℃),测压范围0~10MPa(±0.01MPa)。附微波消解管，TFM材质，规格100mL,最高使用温度不小于260℃,最大耐压不小于10MPa。6.3聚四氟乙烯烧杯：50mL。6.4聚乙烯容量瓶：50mL。6.5控温式电热板：最高温度不小于260℃,控温精度±5℃。6.6分析天平：感量0.1mg。7.1按照GB/T14505的相关规定，加工样品的粒径应小于74μm。7.2样品应在105℃±5℃烘箱中预干燥2h~3h,置于干燥器中冷却至室温。7.3称取0.1g样品，精确至0.1mg。8试验步骤8.1空白试验随同样品进行不少于2份空白试验，测定条件同样品一致。8.2验证试验随同样品分析同类型、含量相近的标准物质，测定条件同样品一致。8.3样品分解将样品(7.3)置于微波消解管中，加入3mL硝酸(5.2),1.5mL氢氟酸(5.3),1.5mL高氯酸(5.4)和3mL硫酸(5.5),旋紧管盖后置于微波消解仪中，按微波消解仪工作条件进行条件设置，参见表2,消解样品。消解完成，冷却后取出微波消解管，缓慢打开管盖排气，将溶液转移至聚3四氟乙烯烧杯(6.3)中，用少量水冲洗内盖，将聚四氟乙烯烧杯(6.3)放在控温式电热板(6.5)上，蒸发至硫酸白烟冒尽，加入王水溶液(5.8)5mL,加热浸取5min后，冷却至室温，转移至50mL聚乙烯容量瓶(6.4)中定容，摇匀待测。表2微波消解程序参考工作条件步骤1温度(℃)升温时间保温时间温度(℃)升温时间保温时间温度(℃)升温时间保温时间8.4.1仪器调试按照电感耦合等离子体质谱仪操作说明书规定条件启动仪器，进行初始化调试。仪器稳定至少30min,稳定后用含1ng/mLLi、Y、Co、Ce、Tl的仪器调谐溶液(5.11)进行仪器参数最佳化调试。分析仪器参考工作条件、待测元素和内标元素质量数(m/z)的选择参见附录B。8.4.2校准曲线的绘制分取一定体积的锂、镓、铯、钨单元素标准储备溶液(5.9)和内标标准储备溶液(5.10)于聚乙烯容量瓶(6.4)中，逐级稀释成校准溶液，其浓度和介质见表3。内标标准储备溶液(5.10)可以直接加入到校准溶液中，也可在样品雾化之前通过蠕动泵在线加入。所选内标的浓度应远高于样品自身所含内标元素的浓度。常用的内标浓度范围为10ng/mL～1000ng/mL。用ICP-MS进行测定，以各元素质量浓度为横坐标，各待测元素与内标元素的信号强度之比为纵坐标，建立校准曲线。由于使用过程中不同元素的浓度范围不同，应根据样品实际含量选择合适的浓度范围。表3校准溶液系列1浓度(ng/mL)空白溶液标准系列1标准系列5锂025镓025铯01248钨01248分取一定体积的钒、锰、铍、铊、铀单元素标准储备溶液(5.9)和内标标准储备溶液(5.10)于聚乙烯容量瓶(6.4)中，逐级稀释成校准溶液，其浓度和介质见表4。表4校准溶液系列2浓度(ng/mL)空白溶液标准系列8标准系标准系列10标准系列11标准系标准系列13标准系标准系列15标准系列16标准系标准系列18钒0124锰0124铍0124铊0124铀0124分取一定体积的钛单元素标准储备溶液(5.9)和内标标准储备溶液(5.10)于聚乙烯容量瓶(6.4)中，逐级稀释成校准溶液，其浓度和介质见表5。表5校准溶液系列3浓度(ng/mL)空白溶液标准系列214浓度(ng/mL)钛08.4.3测定按照测定条件进行样品溶液(8.3)的测定，同时测定空白试验溶液(8.1)和验证试验溶液(8.2)。9试验数据处理9.1计算结果样品中待测元素含量以质量分数w(B)计，数值以微克每克(μg/g)表示，按式(1)计算：p——样品测定溶液中待测物质量浓度的数值，单位为纳克每毫升(ng/mL);Po——空白试验溶液中待测物质量浓度的数值，单位为纳克每毫升(ng/mL);V——样品测定溶液体积的数值，单位为毫升(mL);m——试验用样品质量的数值，单位为克(g)。9.2结果表示10精密度10.1按GB/T6379.2规定的方法，在重复性条件下，对同一样品获得的两次独立测试结果的测定值，在表6给出的水平范围内，其绝对差值不超过重复性限(r),超过重复性限(r)的情况不超过5%,重复性限(r)按表6所列方程式计算。10.2在再现性条件下，对同一样品获得的两次独立测试结果的测定值，在表6给出的水平范围内，其绝对差值不超过再现性限(R),超过再现性限(R)的情况不超过5%,再现性限(R)按表6所列方程式计算。10.3采用8家协作实验室对6件石墨矿样品的测试结果进行统计分析，实验室间试验结果得到的统计数据参见附录C。表6方法精密度水平范围m(μg/g)重复性限r(μg/g)再现性限R(μg/g)锂铍钛钒锰镓铯钨铊铀11正确度5按GB/T6379.2和GB/T6379.4规定的方法，微波消解-电感耦合等离子体质谱法测定石墨矿中钛、锰含量的方法正确度数据参见附录C。实验室内根据6件石墨矿样品各元素含量通过液体加标和复配进行加标测定，液体加标浓度为样品浓度的0.5～2倍，按称样质量比1:1与土壤成分标准物质配制验证样品进行加标回收试验。土壤锂元素的加标回收率为87.0%～108%,铍元素的加标回收率为85.0%~112%,钛元素的加标回收率为94.0%～106%,钒元素的加标回收率为84.6%~109%,锰元素的加标回收率为96.1%~109%,镓元素的加标回收率为82.0%～112%,铯元素的加标回收率为81.6%～109%,钨元素的加标回收率为82.0%~104%,铊元素的加标回收率为82.0%～113%,铀元素的加标回收率为93.2%～111%。12质量保证和质量控制12.1空白试验每批次样品至少做2个空白试验样品，其测定结果应低于检出限。12.2校准曲线每批次样品应根据待测样品元素的含量范围制作校准曲线，测量值应在校准曲线的线性范围内，校准曲线的相关系数γ≥0.999。连续进样分析时，每测试20个样品后，应测定一次校准曲线中间浓度点，确认分析仪器校准曲线是否发生显著变化，分析测试相对偏差应控制在5%以内。13注意事项13.1当向微波消解管加入酸溶液时，应观察管内的反应情况，若有剧烈的化学反应，待反应结束后再将微波消解管密封。13.2注意微波消解管使用的温度和压力限制，消解前后应检查微波消解管密封性。6(资料性)单元素标准储备溶液的配制A.1锂标准溶液[p(Li)=1000μg/mL]:称取0.5324g光谱纯碳酸锂(Li₂CO,)置于烧杯中，加入5mL水润湿，盖上表面皿，慢慢滴加20mL硝酸溶液(1+1),低温加热至全部溶解，煮沸去除CO₂。冷却后移入100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。A.2钛标准溶液[p(Ti)=1000μg/mL]:称取0.5000g高纯钛(Ti)置于烧杯中，加入200mL盐酸溶液(1+1),加热溶解。冷却后移入500mL容量瓶(呈TiCl₃色)中，用盐酸溶液(1+1)稀释至刻度，摇匀。A.3镓标准溶液[p(Ga)=200μg/mL]:称取50.0mg金属镓(99.99%),置于50mL烧杯中，加入10mL盐酸(5.1)、几滴过氧化氢，盖上表面皿，在140℃控温板上加热溶解后，用少量水洗去表面皿，继续在控温板上加热蒸干，加入25mL盐酸(5.1)溶解镓盐，移入250mL容量瓶中，用盐酸(5.1)稀释至刻度，摇匀。A.4铯标准溶液[p(Cs)=1000μg/mL]:称取0.1267g经105℃烘干2h的高纯氯化铯(CsCl)于烧杯中，加水溶解。溶解后移入100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。A.5钒标准溶液[p(V)=1000μg/mL]:称取0.1000g光谱纯金属钒(V)置于烧杯中，加入40mL硝酸溶液(1+1),加热溶解。冷却后移入100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。A.6锰标准溶液[p(Mn)=1000μg/mL]:称取0.3471g光谱纯四氧化三锰(Mn₃O4)置于烧杯中，加入25mL浓盐酸，加热溶解。冷却后移入250mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。称取已于750℃条件下灼烧10min的优级纯三氧化钨(wms=99.95%)0.1261g置于250mL塑料烧杯中，加入10g氢氧化钠及50mL水溶解后，移入500mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。立即移入洁净干燥的塑料瓶中保存。A.8铍标准溶液[p(Be)=500μg/mL]:称取0.1388g光谱纯氧化铍(BeO)置于烧杯中，加入10mL氢氟酸(5.3)、5mL硫酸(5.5),加热至白烟冒尽，残渣用40mL盐酸溶液(1+1)溶解，移入100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。A.9铊标准溶液[p(T1)=1000μg/mL]:称取已于105℃条件下烘2h后的光谱纯三氧化二铊0.1117g于50mL烧杯中，加入10mL硝酸溶液(1+1),低温加热至溶解。冷却后移入100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。A.10铀标准溶液[p(U)=500μg/mL]:称取高纯八氧化三铀0.0590g于50mL烧杯中，加入20mL硝酸溶液(1+1),低温加热至溶解。冷却后移入100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。A.11铼标准溶液[p(Re)=1000μg/mL]:称取1.4406g高纯铼酸铵(NH₄ReO₄)于250mL烧杯中，加水溶解后，移入1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。A.12锗标准溶液[p(Ge)=1000μg/mL]:称取1.4405g经600℃灼烧过的光谱纯二氧化锗于250mL烧杯中，加水约50mL,加入1g粒状氢氧化钠，缓慢加热溶解后，冷却，移入1000mL容量瓶中，加入20mL硝酸(5.2),用水稀释至刻度，摇匀。A.13铑标准溶液[p(Rh)=1000μg/mL]:称取已于干燥器干燥2h后的光谱纯氯铑酸铵0.3860g于50mL烧杯中，加入10mL盐酸和少量氯化钠溶解，移入100mL容量瓶中，用盐酸溶液(1+9)稀释至刻度后，摇匀。7(资料性)仪器参考工作条件B.1以某电感耦合等离子体质谱仪为例，仪器参考工作条件见表B.1;待测元素和内标元素质量数(m/z)的选择参考表B.2。表B.1ICP-MS测定条件采集时间Li、Be采用Nogas模式、其他元素表B.2分析质量数、内标锂7铍9钛钒锰镓铯钨铊铀8(资料性)实验室间试验结果的统计数据C.1根据GB/T6379.2和GB/T6379.4采用8家协作实验室对6件石墨矿样品的测试结果进行统计分析，确定了测量方法的重复性限与再现性限以及分析方法的偏倚，统计结果见表C.1~表C.10。表C.1石墨矿样品中锂量：重复性限和再现性限及测量方法偏倚统计结果统计参数参加实验室数(p)888888888888总平均值(y-)(μg/g)重复性变异系数(%)重复性限(r)(2.8×sr)再现性变异系数(%)再现性限(R)(2.8×sa)表C.2石墨矿样品中铍量：重复性限和再现性限及测量方法偏倚统计结果统计参数参加实验室数(p)888888888888总平均值(y-)(μg/g)重复性变异系数(%)9表C.2石墨矿样品中铍量：重复性限和再现性限及测量方法偏倚统计结果(续)统计参数重复性限(r)(2.8×sr)再现性变异系数(%)再现性限(R)(2.8×se)表C.3石墨矿样品中钛量：重复性限和再现性限及测量方法偏倚统计结果统计参数参加实验室数(p)888888888888总平均值(y-)(μg/g)标准值(以TiO₂表示%)重复性变异系数(%)重复性限(r)(2.8×Sr)再现性变异系数(%)再现性限(R)(2.8×s)测量方法的偏倚(δ)相对误差