高分子链结构

结构链结构(链内)性能凝聚态结构(链间)结构单元的化学组成高分子链的构型高分子链的构造共聚高分子链的序列结构高分子链的分子大小、尺寸高分子链的构象高分子链的形态分子运动近程远程晶态/非晶态/取向态/液晶态第二章、高分子链的结构结构单元的化学组成高分子链的构型高分子链的构造共聚高分子链的序列结构高分子链的构象高分子链的柔性高分子链的尺寸1结构单元的化学组成主链元素组成碳链高分子：完全由C原子组成杂链高分子：除C外，还含O,N,S等杂原子元素高分子：由Si,B,Al,O,N,S,P等杂原子组成主链：由共价键构成特点：易成型加工，不易水解，但耐热性差。聚丙烯(PP)顺丁橡胶(BR)碳链高分子：特点：极性大，强度高，耐热性好，但易水解可作为工程塑料使用。聚甲醛(POM)聚碳酸酯(PC)聚对苯二甲酸乙二酯(PET)杂链高分子：特点：强度不高，具有无机物的耐热性和有机物的弹塑性。聚二甲基硅氧烷(硅橡胶)元素高分子：元素有机高分子元素无机高分子热稳定性和化学稳定性

端基结构与主链的结构不同通常来自单体、引发剂等端基一般具有较大的化学活性如：—OH、—COOH、—COCl等端基：2高分子链的构型构型：分子中各原子在空间的相对位置和排列

不经键的破坏或生成不能改变构型旋光异构体几何异构体键接异构体全同立构：高分子链全

部由同一种旋光异构单元键接而成间同立构：高分子链由

两种旋光异构单元交替键接而成无规立构：高分子链由

两种旋光异构单元无规键接而成旋光异构：全同立构PP：

熔点165oC；密度0.92；易结晶塑料无规立构PP：软化点80oC；密度0.85；弹性体Tg≈-10oC解：1）R构型全同立构或等规聚合物2）S构型全同立构或等规聚合物3）间同立构或间规聚合物4）R-S无规立构聚合物下列烯类聚合物的构型特征及名称?1)–R-R-R-R-R-R-2)–S-S-S-S-S-S-3)–R-S-R-S-R-S-4)–S-R-R-S-S-R-几何异构：取代基在双键两侧不同的排列方式（顺式反式）1,4-聚丁二烯几何异构顺式反式内旋转弹性规整性结晶熔融温度重复周期用途顺式易有差不易~30℃长橡胶反式不易无好较易~70℃短塑料链结构单元的键合顺序键接异构：影响：高聚物结晶能力、力学性能、热稳定性能等头-头联接头-尾联接单烯类(CH2=CHR)：头—尾、头—头或尾—尾α-烯烃聚合产物大多为头—尾相接。头—头结构的形成与聚合温度有关，聚合温度上升，头—头结构含量增高。双烯类烯烃(CH2=CH-CH=CH2):

加成聚合使键接方式更复杂1、2加成

3、4加成

1、4加成线形高分子环状高分子支化高分子梳形高分子梯形高分子网状高分子星形高分子体型高分子3高分子链的构造产生原因：聚合过程中，活性大分子发生链转移HDPELDPE支化：

支链的化学结构支化结构的研究支链的长度支链的数量(支化度)官能度≥3影响：结晶性、密度、硬度、熔点等短支链——规整性、结晶度、密度、熔点等长支链——主要影响溶解性能和熔体性能低

密

度

聚

乙

烯

与

高

密

度

聚

乙

烯

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塑

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支化高分子链的几种模型高分子链间通过支链连接成一个三维空间网络大分子的结构交联：可克服分子间流动，强度热稳定性耐溶剂性

交联键的化学结构交联结构的研究交联键的长度交联键的密度(交联度)不溶不熔高聚物交联后，使用温度提高，例如PE交联后，使用温度为135℃LDPE80~100℃，HDPE120℃橡胶交联后，强度高，变形小，使其成为弹性材料，但含硫量不宜太高(2%左右)30%S含量则成为硬质胶。热固性树脂、硫化橡胶均为交联高分子材料橡胶的硫化是使含有双键的分子之间产生硫桥

4共聚高分子链的序列结构统计共聚：…AAAAAAABBBAABBBBBAA…交替共聚：…ABABABABABABAB…

嵌段共聚：…AAAABBB…BBBBAAAA…

接枝共聚：…AAAAAAAAAAAAAAAAAAAA…ABS:丙烯腈A、丁二烯B、苯乙烯S三元共聚物腈基：极性大、增强分子间相互作用，耐化学腐蚀性强、表面硬度高、强度大丁二烯：分子链柔顺性好提供聚合物的韧性苯乙烯：高温流动性好，改善加工性能，制品表面光洁HIPS:高抗冲聚苯乙烯丁二烯接枝聚苯乙烯热塑弹性体(TPE)苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三元嵌段共聚SBS(共聚型)*使用时为橡胶状弹性体

*加工时为热塑性的塑料状聚丙烯-乙丙橡胶(共混型)结构：硬段软段硬段PSPSPBPSPSPSPSPSPS5高分子链的构象高分子链的构象

：由于C-C单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态高分子链的内旋转：C-C单键由σ电子组成，电子云的分布轴向对称，因此C-C单键可绕轴相对自由旋转。乙烷分子的内旋转叠同式(顺式)交叉式(反式)

构象？构型链段：高分子链上能独立运动的最小单元，是高分子物理中最重要的概念。微构象：链段级别的分子空间排布宏构象：高分子链级别的分子空间排布研究单根链的大小及在空间所存在的各种形状，如伸展链和折叠链等。单个高分子的几种典型构象C(4)的活动空间更大。高分子链构象数惊人单键内旋转是高聚物具有链柔性的原因高分子链内单键的内旋转以丁烷CH3－CH2－CH2－CH3为例1.当ψ＝0时，两个甲基处在相反位置上，内旋转阻力最小，距离最远，斥力最低，称为反式交错构象。2.当ψ＝120°、240°时，H、CH3相互交叉，势能较低，称为旁式交错构象，是较稳定的构象。3.当ψ＝60°、300°时，H、CH3相互重叠，势能较高，称为偏式重叠构象。4.当ψ＝180°时，甲基重叠，势能最高，为顺式重叠构象。因此：小分子的内旋转不是完全自由的，与取代基大小、种类、结构等有关。PE分子链旋转角：顺式060、300120、240180反式位垒：大较小较大小不同结构中σ单键转动360°的位垒化合物位垒

（kJ/mole键）化合物位垒（kJ/mole键）SiH3—SiH34．3CH3—CHO4．2CH3—CH311．7CH3—CH=CH28．4CH3—CH2—CH313．8CH3—NH28CH3—CH—（CH3）216．3CH3—SH5．4CH3—OH4．2CCl3—CCl342CH3—O—CH311．3CH3—C(CH3)=CH210．0C—C单键；键角：109°28ˊ共价键，方向性二根化学键构象数：1三根化学键构象数：2四根化学键构象数：4n根化学键：2n–2构象数的估计：聚乙烯PE分子量M为56000

共价键数n：4000

其构象数约为23998~101200σ单键的内旋转，使高分子链出现不同的构象每根高分子链可能出现的构象数极大，且呈现卷曲状的可能性大各种构象间的转换需克服一定的位垒，通常由热运动即能使之实现构象间转换的速度极快，约为10-10秒数量级构象总结：高分子链柔性：高分子链能改变其构象的性质6高分子链的柔性分子结构(内因)外界环境(外因)高分子链柔性主链结构取代基支化/交联分子链长短分子链间力温度外力溶剂卷曲成团的特性a.主链单键不同，柔性不同，顺序如下：

-Si—O->-C—N->-C—O->-C—C-

前者链长、键角大于后者主链结构：聚二甲基硅氧烷(合成橡胶)聚己二酸己二酯(涂料)聚丙烯(塑料)链长、键角比较b.主链上含有孤立双键时，大分子柔顺性好(邻近单键能旋转，且阻力小)。顺丁橡胶BR丁苯橡胶NRc.当含有共轭双键时，大分子呈刚性。

-CH=CH-CH=CH-CH=CH-CH=CH-聚乙炔聚苯d.当主链含有芳杂环结构时，由于芳杂环不能旋转，链柔性差。聚苯醚(PPO)极性和位阻效应a.取代基极性越大，分子间相互作用力大，内旋转阻力大，柔顺性差。在PAN、PVC、PP分子中柔性取代基极性：-CN>-Cl>-CH3大分子柔性：反之，

PP>PVC>PAN侧基/取代基：[CH2£­CH]nCN<[CH2£­CH]nCH3[CH2£­CH]nH<b.一般来说，极性取代基比例越大，柔顺性越差。-CH2-CCl=CH-CH2->-CH2-CHCl->-CHCl-CHCl-c.极性取代基多少和位置对柔顺性有影响，如果取代基对称排列，分子偶极矩减小，内旋转容易，柔性好。例如PVDC（偏聚氯乙烯）与聚氯乙烯相比：柔顺性:–CCl2-CH2->-CH2-CHCl-d.对于非极性取代基而言，基团体积大，位阻效应大，柔顺性差。体积效应:高聚物柔性:若支链很长，阻碍链的内旋转起主导作用时，链柔性下降。阻碍链的结晶起主导作用时，链柔性上升LDPE>HDPE。交联，交联不太大时，对链柔性影响不大。交联大时，链柔性变差，甚至失去弹性。支化/交联：答案：相同的结构时上述结论才成立。相同的结构时不同的结构时分子链长，链段数多，构象数目多，链柔性好？分子链长短：链柔性PAN<PVC，材料柔性PAN<PVC。PE，CPE（无规氯化的聚乙烯，Cl35%Wt）链柔性CPE<PE材料柔性CPE>PE

？PE的高度规整性和对称性，结晶能力强极性取代基高分子链的柔顺性和高分子材料的刚柔性不完全一致！分子间作用力上升，聚合物中分子链所表现出来的柔顺性小当单个分子链柔顺性相近时：分子间作用力：氢键>极性主链>非极性主链聚合物柔性：氢键<极性主链<非极性主链分子间作用力(凝聚态层面)：分子链愈规整，结晶能力愈强，高分子结晶后，由于晶格束缚，链柔性表现不出来，聚合物呈现刚性，如PE、PP分子链是柔性，但聚合物具有塑料性质。分子链规整性(凝聚态层面)：

例如：等规聚丙烯——塑料无规聚丙烯——粘弹体