《有机化学》课件-10-5

10.5

冠醚一、冠醚的结构和命名

大环多醚是20世纪30年代发展起来的具有特殊络合性能的化合物，

重复单位。由于它的形状像西方的王冠，故称为冠醚（crownether)，例如：

冠醚的系统命名比较复杂，一般用简单方法命名。即在冠字前后分别标出成环总原子数(X)和环中氧原子数(Y)，称为X-冠-Y，例如，18-冠-6,15-冠-5。

有些冠醚分子中含有并联的环己基或苯基，这时可在前边加上并联基团的名称，例如：二环己基弁-18-冠-6。

18-冠-6是美国化学家彼得森（C.J.Pedersen)于1962年合成的第一个冠醚。由于冠醚有其特殊的性质和用途，几十年来，冠醚化学有了很大的发展，人们相继合成了各种结构的冠醚化合物。在冠醚的合成及性质研究方面做出重大贡献的法国化学家J.M.Lehn和美国化学家C.J.Cram和C.J.Pedersen在1987年共同获得了诺贝尔化学奖。二、冠醚的合成

冠醚主要用威廉姆逊合成法制备。例如，三缩乙二醇与（C1CH2CH20CH2)2在K0H存在下加热，可得到18-冠-6。

用邻苯二酚与（C1CH2CH2)20在K0H存在下共热则生成二苯并-18-冠-6。三、冠醚的性质

冠醚最突出的性质是它有很多醚键，分子中有一定的空穴，金属离子可以钻到空穴中与醚键络合。不同结构的冠醚，分子中空穴大小不同，可以容纳的金属离子不同，所以冠醚的络合作用具有较高的选择性。例如18-冠-6中的空穴直径是0.26〜0.32nm，和钾离子的直径0.266nm相近，所以它能与KX形成稳定的络合物。

但12-冠-4分子中的空穴较小，只能与锂离子络合，而不能与钾离子络合。

冠醚分子内圈氧原子可与水形成氢键，故有亲水性。它的外围都是CH2结构，又具有亲油性，因此冠醚能将水相中的试剂包在内圈，并将其带到有机相中，从而加速该试剂和有机化合物之间的反应。例如，卤代物与氰化钾水溶液混合，因为它们互不相溶，分成两相，难以发生反应。当加入18-冠-6之后，冠醚先进入水相与K+络合（K+被包在内圈），形成

。

在这里，是冠醚将KCN从水相中转移到有机相（图10-1)，故称冠醚为相转移试剂。这种加速非均相有机反应的作用称为相转移催化（phasetransfercatalysis)。

相转移也可在固—液相之间进行，例如，固体氰化钾和卤代烃在有机溶剂中也很难反应。但加入18-冠-6之后，反应即可迅速进行。这时冠醚可进入晶格中与K+络合，从而把K+从晶格中“拉”出来。CN-也随之出来形成络合物

。

进入有机溶剂后，可很快与卤代物作用。

相转移催化已广泛应用于一些亲核取代反应，例如：

这些反应都可在室温进行，而且产率很高。如果不加冠醚，则都需长时间在高温下才能完成反应，产率还不一定高。

冠醚的相转移催化作用在某些氧化反应中也很明显，例如：

在这里，高锰酸钾水溶液和烯烃是两相体系，加入冠醚后，它可钻到水中与KMn04形成络合物：

裸露的Mn04-具有很高的氧化活性，当它随

一起从水相转移到有机相时，便能有效地和烯烃发生氧化反应，以使反应速度加快，产率提高。

近年来，相转移催化在有机合成中的应用越来越广泛，常用的相转移催化剂，除