《有机化学》课件-10-6

10.6

环氧化合物

三元环醚称做环氧化合物。它的中文命名是被看做烷的氧化物，叫做“环氧某烷”，而英文名称一般看做烯的氧化物。例如：一、开环反应

环氧化合物与一般的醚不同，是一类非常活泼的化合物。其活性主要是由于三元环的张力，只有开环才可使能量降低，因此开环反应是环氧化合物的主要反应。环氧化合物可与很多活泼氢化合物，如水、醇、胺、氢卤酸等发生反应，可用酸或碱作催化剂，得到邻二醇、醇醚、醇胺、卤代醇等双官能团化合物。

这些化合物在工业上都有重要用处，如乙二醇是合成涤纶的原料，乙二醇单甲醚常用作高沸点溶剂，乙醇胺是湿润剂和防锈剂，氯乙醇为重要合成中间体。

由于环氧乙烷活性高，在进行上述反应时应控制原料配比，否则会发生多个环氧乙烷参与的聚合反应，得到多缩乙二醇、多缩乙二醇的单醚、多缩乙醇胺等。

不过可利用它的开环聚合反应合成非离子型的乳化剂和洗涤剂。如用高级脂肪醇与定量环氧乙烷反应生成多缩乙二醇的单醚，它具有良好的乳化、洗涤性能，分子中含多氧的部分为亲水基（由于氢键），长链烃基为亲油基（lipophilicgroup)。二、开环反应的机理

1.酸性开环机理

环氧化合物的开环反应是一种特殊的亲核取代。在酸性条件下，以与H20的反应为例，其过程为：

和其他醚一样，环氧乙烷首先质子化，使C—O键削弱，将较差的离去基团-CH2O-(烷氧负离子)转变为较好的离去基团-CH2OH(醇）。然后亲核试剂（H2O)进攻中心碳原子，使C-0键断裂开环。在这种亲核取代反应中，由于H20是弱的亲核试剂，所以反应的动力主要来自于酸对环氧化合物的质子化，以使C-0键削弱，容易断裂（三元环的高度张力可以看成是反应的潜在动力）。或者说，质子化后-CH2OH作为较好的离去基团容易离开中心碳原子。

酸性开环的机理可用通式表示如下：

2.碱性开环机理

现以环氧乙烷与NaOC2H5反应来表示碱性开环的一般机理:

在碱性条件下，环氧乙烷不能质子化，C-0键比较牢固，其离去基团（烷氧负离子）比较差，这是不利于亲核开环的因素。但碱

本身是一个较强的亲核试剂，强亲核试剂对中心碳原子的进攻是开环的动力（当然三元环高度张力的潜在动力同样存在）。

对比酸性开环和碱性开环的机理，可以看出，在两种反应中，各有其长，各有其短。酸性开环的长处是反应底物（质子化的环氧化合物）非常活泼，但亲核试剂较弱;碱性开环的长处是亲核试剂较强，但反应底物的活性不太高。两种情况下，有利因素和不利因素互相弥补，都可以使环氧化合物发生开环反应。

酸性开环：三、环氧化合物的开环方向

在以上各例中所用的环氧化合物都是环氧乙烷，其环氧碳原子是等同的。亲核试剂和任意一个碳原子结合，都得到同一种产物。而不对称环氧化合物开环，可生成两种产物，以哪种产物为主，决定于它们的开环方向（ring-openingorientation)，这种开环方向与反应的酸碱性密切相关。1.碱性开环方向

在碱性开环反应中，由于底物中的离去基团较差，反应是由亲核试剂进攻而引起的。键的形成和断裂协同进行，二者基本平衡，与通常的SN2一样，亲核试剂进攻哪个环氧碳原子，主要决定于空间因素，而与电子因素关系不大。显然，亲核试剂总是优先进攻空间位阻较小的，含烷基较少的环氧碳原子。

2.酸性开环方向

要说明酸性开环的方向，没有碱性开环那么简单。许多实验证据表明，环氧化合物的酸性开环是SN2类型的反应。但由于质子化的环氧化合物的活性较高，离去基团较好，而亲核试剂又比较弱，所以反应是从C-0键断裂开始的。在键断裂过程中，亲核试剂才逐渐与中心环碳原子接近。因为键的断裂先于键的形成，所以中心环碳原子显示部分正电荷，反应带有一定程度的SN1性质。开环方向主要决定于电子因素，而与空间因素关系不大。在这里，C-0键将优先从比较能容纳正电荷的那个环碳原子一边断裂，所呈现的正电荷主要集中在这个碳原子上，因此，亲核试剂优先接近该碳原子（即取代较多的环碳原子）。下边以醇的反应为例说明酸性开环的方向。

总而言之，不对称环氧化合物的酸性开环方向是亲核试剂优先与取代较多的碳原子结合，相应的开环产物是主要的。

在此还要特别指出，酸性开环方向的本质是，亲核试剂优先与比较能容纳正电荷的环碳原子结合，由此决定开环产物。例如，在下列环氧化合物中，两个环碳原子取代一样多，显然，亲核试剂应优先与连有苯基的那个环碳原子结合，因为连有苯基的碳原子容纳正电荷能力较强。直接写出开环产物如下：四、开环反应的立体化学

如前所述，无论是碱性开环，还是酸性开环，都属于SN1类型的反应（虽然酸性开环具有一定程度的SN1性质），所以亲核试剂总是从离去基团（氧桥）的反位进攻中心碳原子，得到反式开环产物。这种过程犹如在烯烃加溴时，溴负离子对溴

离子的进攻。

碱性开环：

碱性开环：

酸性开环：五、环氧化合物的制备方法

环氧化合物主要有以下几种制备方法:①烯烃的催化氧化法，如工业上环氧乙烷的制备是采用乙烯在银催化下高温氧化法。②β-卤代醇碱作用下反应制备，这个反应是威廉姆逊合成醚的方法，不过是分子内亲核取代反应。③另一个制备环氧化合物的方法是通过过氧酸（过氧化间氯苯甲酸，过氧化三氯乙酸、过氧化氢和甲酸等）对烯氧化制备。一般过氧酸不很稳定，所以该法主要用于实验室制备，操作时应注意安全。目前化学家们发现过氧化邻苯二甲酸单镁盐（M.M.P.P)是一个较稳定的好的氧化剂，它被广泛用于环氧化合物制备。

1980年K.B.Sharplass发现了一个手性合成环