2021土壤有机氯农药的测定 气相色谱-三重四极杆质谱法

土壤有机氯农药的测定气相色谱-三重四极杆质谱法目  次前 言 II范围 1规范性引用文件 1术语和定义 1方法原理 1试剂与材料 1仪器与设备 2样品 2分析步骤 4结果计算 5精密度和准确度 7质量保证和质量控制 7废物处理 8附录A（规范性）方法的检出限和测定下限 9附录B（资料性）方法精密度和准确度 10附录C（资料性）目标化合物多反应离子监测条件 14I土壤有机氯农药的测定气相色谱-三重四极杆质谱法范围本文件规定了土壤中包括六六六、滴滴涕等22种有机氯农药气相色谱-三重四极杆质谱法测定的方本文件适用于土壤中α-六六六、六氯苯、γ-六六六、β-六六六、δ-六六六、硫丹Ⅰ、艾氏剂、硫丹Ⅱ、环氧七氯、o,p′-滴滴伊、γ-氯丹、α-氯丹、反式-九氯、p,p′-滴滴伊、o,p′-滴滴滴、狄氏剂、异狄氏剂、o,p′-滴滴涕、p,p′-滴滴滴、顺式-九氯、p,p′-滴滴涕、灭蚁灵等22种有机氯农药的测定。当称样量为10.0g，定容体积为1.0mL，进样体积为1.0L时，22种有机氯农药的检出限为0.04g/kg～0.44g/kg，测定下限为0.16g/kg～1.76g/kg。详见附录A。规范性引用文件（包括所有的修改单适用于本文件。HJ/T166土壤环境监测技术规范HJ613HJ783土壤和沉积物有机物的提取加压流体萃取法术语和定义本文件没有需要界定的术语和定义。方法原理试剂与材料正己烷（C6H14）：农残级。丙酮（C3H6O）：农残级。乙酸乙酯（C4H8O2）：农残级。环己烷（C6H12）：农残级。正己烷丙酮混合溶剂：用正己烷（5.1）和丙酮（5.2）1:1体积比混合。乙酸乙酯-环己烷混合溶剂：用乙酸乙酯（5.3）和环己烷（5.4）1:1体积比混合。1玻璃棉:400C1h，冷却后置于具磨口塞的玻璃瓶中密封保存。20目～50目在马弗炉中450C烘烤4h，冷却后置于具磨口塞的玻璃瓶中，放干燥器内保存。20目～50目在马弗炉中450C烘烤4h，冷却后置于具磨口塞的玻璃瓶中，放干燥器内保存。无水硫酸钠（Na2SO4）：优级纯在马弗炉中450C烘烤4h，冷却后置于具磨口塞的玻璃瓶中，放干燥器内保存。有机氯农药标准储备液：ρ=10mg/L～100mg/L市售有证标准溶液，在4C下避光密闭保存。使用时恢复至室温并摇匀。有机氯农药标准使用液：ρ=1.0mg/L用正己烷（5.1）稀释有机氯农药标准储备液（5.11）。在4C下避光密闭保存。保存期为3d。内标储备液：ρ=2000mg/L苊-d10、菲-d10和䓛-d12，市售有证标准溶液。内标使用液：ρ=10g/mL用正己烷（5.1）稀释内标物储备液（5.13）。在4C下避光密闭保存。保存期为30d。p,p′-滴滴涕混合标准溶液：ρ=1.0mg/L异狄氏剂和p,p′-滴滴涕，市售有证标准溶液。用正己烷（5.1）稀释。在4C下避光密闭保存。保存期为30d。玉米油溶液：ρ=20mg/L使用乙酸乙酯-环己烷混合溶剂（5.6），重量法配制。或购买市售标准溶液。5.17高纯氦气：纯度≥99.999。5.18高纯氮气：纯度≥99.999。5.19高纯氩气：纯度≥99.999。注：除非另有说明，所用试剂均为分析纯，实验用水为新制纯水或蒸馏水。仪器与设备气相色谱-三重四极杆质谱仪，具电子轰击电离源（EI）。300.250.255苯基-甲基聚硅氧烷，或其他等效毛细柱。提取装置：索氏提取装置、加压流体萃取仪或其他具有相当功能的装置。25440025mm，3交联度中性多孔聚苯乙烯二乙烯基苯微球或其他等效填料。浓缩装置：旋转蒸发仪、氮吹仪或其他等效装置。实验室常用仪器设备。样品样品采集和保存按照HJ/T166的相关要求采集和保存，样品现场采集完成后装入清洁的样品袋或棕色具塞玻璃瓶中，运输过程中应避光。如暂不能分析，应在4C以下冷藏保存，保存期为14d。样品制备22cm～3cmmm）样品筛。粗磨的样品经四分法缩分后取一份用于测定干物质含量，另一份继续细磨并过60目（0.25mm）样品筛，称取10g（精确到0.01g）待测。如土壤样品中水分含量较高（大于30%），应先离心分离出水相，再进行干燥处理。干物质含量的测定按照HJ613执行。试样制备采用索氏提取、加压流体萃取或其他等效方法提取样品中目标化合物。样品提取液4C以下避光冷藏保存，保存期为40d。索氏提取将准确称取的试样转入索氏提取滤筒中，用200mL正己烷-丙酮混合溶剂（5.5）提取16h～18h，回流速度为3次/h～4次/h。加压流体萃取按照HJ783的要求进行萃取。脱水加入5g～10g（7.4.1）经漏斗过滤至浓缩器皿中，再用一定量的正己烷-丙酮混合溶剂（5.5）冲洗无水硫酸钠层2次～3次，合并有机相，待浓缩。浓缩及溶剂置换将脱水后的提取液（7.4.2）浓缩至1mL左右，再加入10mL乙酸乙酯-环己烷混合溶剂（5.6），反复浓缩置换溶剂2次～3次后，用乙酸乙酯-环己烷混合溶剂（5.6）定容至5mL。凝胶色谱净化用有机氯农药标准储备液（5.11）、玉米油溶液（5.16）及样品提取液（7.4.1）确定凝胶色谱收集浓缩定容将洗脱液（7.4.4）浓缩后，加入一定体积内标使用液（5.14），定容至1.0mL待测。空白试样制备用硅藻土（5.8）或石英砂（5.9）代替实际样品，按与试样制备（7.4）相同的步骤制备空白试样。分析步骤3仪器参考条件凝胶色谱参考条件泵流速：5mL/min；进样体积：5mL；收集时间：20min～30min。气相色谱参考条件进样口温度：270C；进样方式：不分流，不分流时间0.75min；进样量：1.0L；载气：高纯氦恒流601.040C/min升温至170C，再以10C/min升温至310C，保持3.0min。质谱参考条件离子源温度：250C；传输线温度：280C；溶剂延迟：3min。扫描方式：多离子反应监测；碰撞气：高纯氮气（5.18）或高纯氩气（5.19）。化合物离子对及碰撞电压，参见附录C。校准曲线建立5.11.0/L2.0/L5.0/L、10.0g/L、20.0g/L、50.0g/L和100.0g/L，加入一定体积内标物使用液（5.14），试样内标加入体积与校准曲线保持一致。按照仪器参考条件（8.1）进行分析。以目标物与内标物浓度比值为横坐标，以目标物峰面积与内标物峰面积比值为纵坐标，建立校准曲线。1.苊-d10（内标物）；2.-六六六；3.六氯苯；4.-六六六；5.γ-六六六；6.菲-d10（内标物）；7.δ-六六六；8.艾氏剂；9.环氧七氯；10.-氯丹；11.o,p'-滴滴伊；12.硫丹Ⅰ；13.γ-氯丹；14.顺式九氯；15.p,p'-滴滴伊；16.狄氏剂；17.o,p'-滴滴滴；18.异狄氏剂；19.硫丹Ⅱ；20.p,p'-滴滴滴；21.o,p'-滴滴涕；22.反式-九氯；23.p,p'-滴滴涕；24.䓛-d12（内标物）；25.灭蚁灵。2.此谱图内标物浓度为20.0g/L，目标物浓度为40.0g/L。122种有机氯农药色谱图试样测定按照与标准曲线测定（8.2）相同的步骤，进行试样（7.4）的测定。空白试验4按照与标准曲线测定（8.2）相同的步骤，进行空白试样（7.5）的测定。结果计算定性分析表1目标化合物多反应离子监测信息表单位:%相对丰度>5020～50（包含）10～20（包含）≤10允许相对偏差20253050定量分析平均相对响应因子（RRF）法校准系列第ｉ点中目标化合物的相对响应因子（RRFi），按照公式（1）计算：AFA

.................................................................................(1)式中：

RRFi-校准曲线系列中第i点目标化合物的相对响应因子；Ai-校准曲线系列中第i点目标化合物定量离子的响应值；AISi-校准曲线系列中第i点与目标化合物相对应内标定量离子的响应值；S-L；-i/。校准曲线系列中目标化合物的平均响应因子RRF)，按照公式（2）计算：nn RRFiRRFi1 (2)n式中：RRF-校准曲线系列中目标化合物的平均响应因子，无量纲；RRFi-校准曲线系列中第i点目标化合物的相对响应因子，无量纲；n-校准曲线系列点数。wi（g/kg），按照公式（3）进行计算:AVx

...........................................................................(3)w ISiiAFmwdm式中：wi-土壤样品中第i种目标物的浓度，单位为：g/kg；Ax-试样中目标化合物定量离子的峰面积；5AIS-试样中内标化合物定量离子的峰面积；-L；RRF-校准曲线系列中目标化合物的平均响应因子；Vx-土壤试样定容体积，单位为：mL；m-土壤样品湿重，单位为：g；wdm-土壤干物质含量，单位为：%。内标曲线法按照8.2建立的内标校准曲线，土壤中目标物的质量浓度按照公式（4）进行计算：式中：

wiVimi

................................................................................(4)wi-土壤样品中第i种目标物的浓度，单位为：g/kg；i-/L；V-土壤试样定容体积，单位为：mL；m-土壤样品湿重，单位为：g；wdm-土壤干物质含量，单位为：%。结果表示测定结果有效位数与方法检出限保持一致，最多保留3位有效数字。精密度和准确度精密度精密度结果参见附录B表B.1。准确度准确度结果参见附录B表B.2。质量保证和质量控制空白试验每20个样品或每批次（少于20个样品/批）进行1个空白试验，空白测定结果应低于方法检出限。校准曲线校准曲线的相关系数r≥0.995≤2020个样品/批）进行一次校准，选择标准曲线中间浓度点进行校准，测定结果相对偏差应≤20，否则需要重新建立校准曲线。平行样每20个样品或者每批次（少于20个样品/批）至少分析1个平行样，平行样相对偏差≤30%。6基体加标每20个样品或者每批次（少于20个样品/批）至少分析1个基体加标样品，低浓度样品回收率应在40%～160%之间，中浓度样品回收率应在50%～150%之间，高浓度样品回收率应在70%～130%之间。气相色谱性能检查分析前或每连续分析40个样品后应对色谱系统进行检查。注入1.0L异狄氏剂和p,p'-滴滴涕混合标准溶液（5.15），测定其降解率，按公式（5）～公式（7）计算。如果除检测到异狄氏剂和p,p'-滴滴涕以外，还检测到异狄氏剂醛、异狄氏剂酮和p,p'-滴滴伊、p,p'-滴滴滴，则表明异狄氏剂和p,p'-滴滴涕发≥15%或二者的降解率之和≥30注：按照本文件给出的仪器参考条件（8.1），p,p'-滴滴涕、p,p'-滴滴伊、p,p'-滴滴滴、异狄氏剂、异狄氏剂醛和异狄氏剂酮的保留时间为：12.92min、11.52min、12.26min、12.00min、12.53min和13.75min。1dr1

100%

..................................................................(5)式中：

dr1-滴滴涕的降解率，单位为：%；m1-p,p'-滴滴伊的检出量，单位为：ng；m2-p,p'-滴滴滴的检出量，单位为：ng；m3-p,p'-滴滴涕的检出量，单位为：ng；2dr2

m4m5

100%

..................................................................(6)式中：

m4m5m6dr2-异狄氏剂的降解率，单位为：%；m4-异狄氏剂的检出量，单位为：ng；m5-异狄氏剂醛的检出量m6-异狄氏剂酮的检出量drdr1dr2

....................................................................(7)式中：dr-总降解率，单位位%。废物处理实验室中产生的废物应集中收集，应交有资质的单位统一处理。7附录A（规范性）方法的检出限和测定下限A.1表A.1表A.1方法的检出限和测定下限序号化合物名称英文名称CAS号检出限（g/kg）测定下限（g/kg）1-六六六Alpha-BHCa319-84-60.040.162六氯苯Hexachlorobenzene118-74-10.060.243-六六六Beta-BHC319-85-70.060.244γ-六六六Gamma-BHC58-89-90.040.165-六六六Delta-BHC319-86-80.060.246艾氏剂Aldrin309-00-20.391.557环氧七氯Heptachlorepoxide1024-57-30.251.028-氯丹Chlordanealpha-cis5103-71-90.441.779o,p'-滴滴伊o,p'-DDE3424-82-60.040.1610硫丹ⅠEndosulfanpeak1959-98-80.291.1611-氯丹Chlordanegamma-trans5103-74-20.050.2012顺式-九氯Nonachlor-cis5103-73-10.050.2013p,p'-滴滴伊p,p'-DDE72-55-90.060.2414狄氏剂Dieldrin60-57-10.341.3515o,p'-滴滴滴o,p'-DDD53-19-00.060.2416异狄氏剂Endrin72-20-80.311.2317硫丹ⅡEndosulfanpeak233213-65-90.391.5618p,p'-滴滴滴p,p'-DDD72-54-80.060.2419o,p'-滴滴涕o,p'-DDT789-02-60.070.2820反式-九氯Nonachlor-trans39765-80-50.261.0621p,p'-滴滴涕p,p'-DDT50-29-30.060.2422灭蚁灵Mirex2385-85-80.040.168附录B（资料性）方法精密度和准确度B.1表B.1B.2表B.1方法精密度汇总表序号化合物名称加标水平（g/kg）测定结果均值（g/kg）实验室内相对标准偏差范围（%）实验室间相对标准偏差（%）重复性限r（g/kg）再现性限R（g/kg）1-六六六1.000.694.2～16.813.00.40.58.005.554.0～10.214.42.93.580.043.73.7～8.34.86.76.92六氯苯1.000.582.9～18.817.20.40.58.004.623.7～8.414.52.02.980.036.62.1～9.03.44.85.63-六六六1.000.814.8～9.69.90.40.58.006.063.3～11.213.012.813.780.059.73.1～8.78.75.29.14γ-六六六1.000.744.4～11.510.00.40.48.005.493.0～10.810.012.613.080.050.23.2～7.511.57.89.35-六六六1.000.803.6～8.310.00.30.48.006.112.9～13.39.52.83.380.057.93.8～9.511.112.213.26艾氏剂1.000.693.3～17.88.70.50.58.005.454.6～15.811.03.13.580.037.43.2～13.59.39.710.27环氧七氯1.000.734.8～13.411.00.50.58.006.124.4～13.013.13.44.180.049.82.3～6.49.010.311.48-氯丹1.000.743.1～16.94.50.40.68.005.813.4～13.06.23.14.680.054.22.8～7.49.111.213.89o,p'-滴滴伊1.000.784.5～7.412.50.30.48.006.283.5～12.612.43.23.980.055.23.2～5.26.214.817.810硫丹Ⅰ1.000.669.0～15.818.80.50.78.006.447.2～16.912.04.44.880.038.83.8～11.918.019.721.79B.1方法精密度汇总表(续)序号化合物名称加标水平（g/kg）测定结果均值（g/kg）实验室内相对标准偏差范围（%）实验室间相对标准偏差（%）重复性限r（g/kg）再现性限R（g/kg）11γ-氯丹1.000.726.9～13.610.90.40.48.005.945.0～14.89.43.63.880.058.83.1～7.315.915.516.412顺式-九氯1.000.656.4～1512.50.40.58.005.723.1～1513.03.44.080.053.92.9～4.510.613.214.713p,p'-滴滴伊1.000.784.2～7.410.80.30.48.006.634.8～12.25.63.64.280.055.02.6～12.511.014.915.914狄氏剂1.000.763.3～15.813.70.50.68.006.283.0～10.66.83.33.480.056.02.9～12.311.113.514.915o,p'-滴滴滴1.000.832.2～11.612.00.40.58.007.083.1～12.35.63.33.380.058.81.9～13.68.817.118.116异狄氏剂1.000.937.4～11.48.20.50.58.006.612.0～11.24.73.34.580.072.32.9～11.84.44.35.617硫丹Ⅱ1.000.678.0～22.013.20.60.68.007.393.7～11.912.04.24.880.040.22.7～12.610.414.315.718p,p'-滴滴滴1.000.872.5～15.38.00.50.58.007.004.4～13.18.44.24.480.060.42.1～12.09.315.817.319o,p'-滴滴涕1.000.992.1～8.99.10.40.58.007.782.9～12.06.43.94.080.059.33.6～12.97.210.012.420反式-九氯1.000.743.1～12.618.40.50.68.005.992.8～12.613.43.54.380.052.81.8～12.115.618.719.421p,p'-滴滴涕1.000.681.7～15.710.20.40.48.005.502.6～18.010.63.33.680.062.61.4～13.59.617.618.622灭蚁灵1.000.673.1～1613.20.50.68.005.545.0～14.011.43.74.180.052.31.6～9.65.67.98.4注：以上数据由六家实验室分别对22种有机氯农药加标浓度为1.00g/kg、8.00g/kg和80.0g/kg的土壤样品进行了6次重复性测定。10表B.2 方法准确度汇总表序号化合物名称（g/kg）加标回收率范围（%）加标回收率最终值（%）1-六六六1.0047～8169±188.0055～8070±2080.051～5755±62六氯苯1.0045～6958±208.0046～6758±1880.043～4846±43-六六六1.0071～9181±168.0063～8876±2080.066～8375±144γ-六六六1.0060～8171±148.0059～7769±1480.053～7063±145-六六六1.0072～9080±168.0070～8977±1480.063～8672±166艾氏剂1.0057～7566±128.0059～8068±1680.043～5347±87环氧七氯1.0063～8273±168.0067～9577±2080.053～6962±128-氯丹1.0064～8971±188.0068～8073±880.058～7468±129o,p'-滴滴伊1.0066～8775±188.0068～9579±2080.063～7469±810硫丹Ⅰ1.0050～7665±188.0071～9981±2080.043～5549±1011γ-氯丹1.0058～7464±128.0068～8474±1480.056～7163±1012顺式-九氯1.0052～8265±208.0057～8672±2280.055～7668±1611表B.2 方法准确度汇总表(续)序号化合物名称（μg/kg）加标回收率范围（%）加标回收率最终值（%）13p,p'-滴滴伊1.0066～8774±168.0076～8983±1080.058～7669±1414狄氏剂1.0061～8773±208.0072～8579±1080.059～8374±1615o,p'-滴滴滴1.0065～9283±208.0080～9389±1080.064～8275±1616异狄氏剂1.0077～9585±148.0077～8983±880.087～9893±817硫丹Ⅱ1.0054～7668±188.0071～9787±2080.044～5850±1018p,p'-滴滴滴1.0080～9889±148.0073～10290±2280.065～8578±1419o,p'-滴滴涕1.0089～11599±188.0092～10897±1280.065～7972±1020反式-九氯1.0056～8172±188.0063～8275±1680.051～7466±1821p,p'-滴滴涕1.0051～6759±128.0051～6964±1480.064～8778±1622灭蚁灵1.0052～7868±188.0061～8674±1880.065～7773±8注：以上数据由六家实验室分别对22种有机氯农药加标浓度为1.00g/kg、8.00g/kg和80.0g/kg的样品进行了加标回收测定。12附录C（资料性）目标化合物多反应离子监测条件C.1目标化合物多反应离子监测条件表C.1目标化合物多反应离子监测条件序号化合物名称保留时间（min）前级离子(M/Z)产物离子(M/Z)碰撞能量（eV）化合物类型1苊-d106.04164.1162.1a15内标物162.1160.120160.1158.1202-六六六7.57218.9183.0*5目标物216.9181.05180.9145.0153六氯苯7.71283.8213.9*15目标物283.8248.830281.8211.9304-六六六7.95218.9183.1*5目标物216.9181.15181.0145.0155γ-六六六8.07216.9181.05目标物218.9183.15181.0145.0156菲-d108.18188.2160.1*30内标物188.2136.040184.1156.0307-六六六8.42181.1145.1*5目标物217.0181.1521