L6 沉淀滴定法及氯离子测定

L6沉淀滴定法及氯离子测定●沉淀溶解平衡与影响因素●分步滴定●沉淀滴定原理●沉淀滴定法的应用●氯离子测定方法6.1沉淀溶解平衡与影响溶解度的因素1沉淀溶解平衡溶解度和溶度积讨论对象：化合物为难溶化合物（非不溶）沉淀反应：与溶解反应可逆，处于平衡状态描述物理量：活度积、溶度积、溶解度活度积溶度积活度是指为使理想溶液（或极稀溶液）的热力学公式适用于真实溶液，用来代替浓度的一种物理量。活度是离子或分子在化学反应中起作用的有效浓度。活度系数是衡量有效浓度和实际浓度的差异的尺度，与溶液的离子强度和离子的价态密切相关，离子强度越大，活度系数越小，即离子的有效浓度越小。稀溶液：Ksp=K○sp关于活度6.1沉淀溶解平衡与影响溶解度的因素溶度积和溶解度溶解度S：解离出的离子浓度，即平衡时每升溶液中有Smol化合物

MmNn溶解溶解度和溶度积的关系：条件溶度积考虑外界影响时的溶度积常数成为条件溶度积常数，简称条件溶度积。微溶化合物水溶液中M+和A-的副反应系数。体现pH、络合剂、温度、其他共存物等的影响6.1沉淀溶解平衡与影响溶解度的因素同离子效应（强酸沉淀主要考虑）当沉淀反应达到平衡时，向溶液中加入构晶离子而使沉淀溶解度减少的现象。例如：工程上去除硬度：加入Na2CO3和Ca(OH)22影响沉淀溶解度的因素饱和溶液中，加入易溶强电解质而使沉淀溶解度增大的现象。原因：电荷束缚。C电解质>0.01mol/L，考虑盐效应；构晶离子电荷越多，盐效应越大。盐效应络合效应溶液pH对沉淀溶解度的影响，加入H+使溶解度增大。强酸盐（AgCl、BaSO4等）受pH影响较小，弱酸盐、多元酸盐、微溶盐酸效应显著。酸效应（弱酸沉淀主要考虑）能与构晶离子形成络合物的络合剂使沉淀溶解度增大。6.2分布沉淀1分步沉淀由溶度积规则，先达到Ksp的先沉淀。利用溶度积规则判断多种被沉淀离子共存时的沉淀顺序。例：溶液中有Cl-

和CrO42-（0.1000mol.L-1）逐滴加入AgNO3溶液，则有：形成AgCl所需形成Ag2CrO4

所需AgCl先沉淀!6.2分布沉淀继续思考，能否分步沉淀？开始形成Ag2CrO4

沉淀时，溶液中Cl-：一般认为：沉淀平衡时，C剩余/C初始<10-3，沉淀完全。即可判断出：AgCl沉淀完全，Ag2CrO4才出现，可以分步沉淀分步沉淀：利用溶度积Ksp大小不同进行先后沉淀的作用。先达到溶度积的，先沉淀；后达到溶度积的后沉淀。可用于水中离子的连续测定，如水中Cl-和I-。6.2分布沉淀将微溶化合物转化成更难溶的化合物叫做沉淀的转化。2沉淀的转化例如：

KSP·AgCl>KSP·AgSCN

KSP•CaSO4>KSP•CaCO3

可用于永久硬度的去除。测水中Ag+的原理化学计量数相同时，可直接比较Ksp6.3沉淀滴定法的基本原理1.滴定曲线（莫尔法）:0.1000mol/LAgNO3滴定20.00ml0.1000/L

LNaClAgNO3NaCl滴定剂浓度越大，滴定突跃越大(浓度增大10倍,突跃增加2个pAg单位)Ksp越大，滴定突跃越小6.24.753.35.24.754.36.4莫尔法滴定水中的Cl-以AgNO3作滴定剂，K2CrO4用做指示剂的银量法原理：分步沉淀，滴定终点后，生成Ag2CrO4沉淀终点：白色浑浊→砖红色指示剂用量：一般水中[Cl-]=10~500mg/L（0.001~0.02mol/L）

故指示剂通常选用5×10-3mol/LpH对指示剂的沉淀影响较大，应在pH6.5~10.5进行，否则终点拖后若NH4+影响，在碱性条件下形成银氨络离子，需控制pH6.5~7.2滴定时必须剧烈摇动，避免沉淀对离子的吸附。要排除共存离子的干扰（与Ag+沉淀，CrO42-反应、有颜色等)只能用Ag滴定Cl，不能用Cl滴定Ag计算公式2.莫尔法6.4莫尔法滴定水中的Cl-以NH4SCN为滴定剂，以硫酸高铁铵NH4Fe(SO4)2作指示剂原理：沉淀滴定，滴定终点后，生成FeSCN2+络离子终点：白色浑浊→血红色应用：直接滴定水中Ag

返滴水中卤素离子（先加过量AgNO3，再用NH4SCN返滴）返滴注意沉淀转化：会使终点拖后；

1）加入硝基苯（Br-、I-不必）2）除去AgCl沉淀滴定条件：强酸性条件，pH过高形成Fe3+络合物或Fe(OH)3沉淀指示剂用量：最低满足Ksp，AgSCN，最高Fe3+颜色不影响滴定排除干扰离子：强氧化剂、氮的低价氧化物、铜盐、汞盐等3.佛尔哈德法6.5污水中氯化物的滴定氯离子是水和废水中最为常见的一种阴离子，过高浓度的氯离子含量会造成饮水苦咸味、土壤盐碱化、管道腐蚀、植物生长困难，并危害人体健康，因此必须控制氯离子的排放浓度。目前国家污水排放标准还未对氯离子的排放标准作出相应要求，仅有部分地方标准对废水中的氯化物作出了相关规定，例如，新颁布的《辽宁省污水排放标准》（DB21/1627-2008）就提出，直接排水中氯离子浓度不得大于400mg/L；排入收集管网系统的废水中氯离子的浓度不得大于1000mg/L。随着人们对生态环境问题的关注度和环境质量要求的不断提高，国家级氯离子排放浓度限值的出台已成为必然趋势。

6.5污水中氯化物的滴定盐酸和含氯离子的盐类（如氯化钠）是各工业企业生产中的常用原料，尤其是化工合成、制药、印染、机械加工、冶金、单晶硅、食品等行业由于使用了大量含氯元素原料，其排放的废水中通常含有高浓度的氯离子。这些废水中所含有的大量氯离子如果不进行有效去除，排入水体，则会对人体健康、土壤、生态环境造成严重而持久的危害。许多新近实施的地方标准中都规定了相应的氯离子浓度排放限值，以限制氯离子的排放浓度。然而，由于目前含氯废水处理（氯离子去除）技术尚不成熟，因此这些标准的实施将导致上述行业中各工业企业的废水无法达标排放，迫使这些企业停产或转产。同时，过高的氯离子浓度会导致工艺和处理设备严重腐蚀，而当其含量超过1～3%时，则会造成有机废水的生物处理技术难以应用，进而造成废水处理成本过高，增加企业成本。6.5污水中氯化物的滴定本标准规定了水中氯化物浓度的硝酸银滴定法。本标准适用于天然水中氯化物的测定，也适用于经过适当稀释的高矿化度水如咸水、海水等，以及经过预处理除去干扰物的生活污水或工业废水。本标准适用的浓度范围为10~500mg/L的氣化物。高于此范围的水样经稀释后可以扩大其测定范围。溴化物、碘化物和氰化物能与氯化物一起被滴定。正磷酸盐及聚磷酸盐分别超过250mg/L及25mg/L时有千扰。铁含量超过10mg/L时使终点不明显。《水质氯化物的测定硝酸银滴定法》GB/T1896-896.5污水中氯化物的滴定原理在中性至弱碱性范围内（PH6.5~10.5)，以铬酸钾为指示剂，用硝酸银滴定氯化物时，由于氯化银的溶解度小于铬酸银的溶解度，氯离子首先被完全沉淀出来后，然后铬酸盐以铬酸银的形式被沉淀，产生砖红色，指示滴定终点到达。该沉淀滴定的反应如下《水质氯化物的测定硝酸银滴定法》GB/T1896-89Ag++Cl--AgCl2Ag++CrO4

→

Ag2CrO4↓（砖红色）6.5污水中氯化物的滴定试剂高锰酸钾C(1/5KMnO4)0.01mol/L过氧化氢(H2O2)30%乙醇(C2H5OH)95%硫酸溶液

C1/2H2SO4=0.05mol/L氢氧化钠溶液CNaOH=0.05mol/L氢氧化铝悬浮液溶解125g硫酸铝钾[KAl(SO4)2·12H2O]于1L蒸馏水中加热至60℃，然后边搅拌边缓缓加入55mL浓氨水放置约1h后,移至大瓶中用倾泻法反复洗涤沉淀物，直到洗出液不含氯离子为止用水稀至约为300mL。《水质氯化物的测定硝酸银滴定法》GB/T1896-896.5污水中氯化物的滴定氯化钠标准溶液0.0141mol/L

相当于500mL/L氯化物含量将氯化钠（NaCl）置于瓷坩埚内在500~600℃下灼烧40~50min在干燥器中冷却后称取8.2400g溶于蒸馏水中在容量瓶中稀释至1000mL用吸管吸取10.0mL,在容量瓶中准确稀释至100mL。1.00mL此标准溶液含0.50mg氯化物(Cl-)。硝酸银标准溶液0.0141mol/L称取2.3950g于105℃烘半小时的硝酸银(AgNO3)溶于蒸馏水中在容量瓶中稀释至1000mL贮于棕色瓶中用氯化钠标准溶液标定其浓度。用吸管准确吸取25.00mL氯化钠标准溶液(3.7)于250mL锥形瓶中加蒸馏水25mL另取一锥形瓶量取蒸馏水50mL作空白，各加入1mL铬酸钾溶液在不断的摇动下用硝酸银标准溶液滴定至砖红色沉淀刚刚出现为终点。计算每毫升硝酸银溶液所相当的氯化物量，然后校正其浓度再作最后标定。《水质氯化物的测定硝酸银滴定法》GB/T1896-896.5污水中氯化物的滴定铬酸钾溶液50g/L：称取5g铬酸钾(K2CrO4)溶于少量蒸馏水中滴加硝酸银溶液至有红色沉淀生成，摇匀静置12h然后过滤并用蒸馏水将滤液稀释至100mL。酚酞指示剂溶液称取0.5g酚酞溶于50mL95%乙醇中加入50mL蒸馏水再滴加0.05mol/L氢氧化钠溶液使呈微红色。《水质氯化物的测定硝酸银滴定法》GB/T1896-89锥形瓶250mL滴定管25mL棕色吸管50mL25mL仪器6.5污水中氯化物的滴定如水样浑浊及带有颜色则取150mL或取适量水样稀释至150mL置于250mL锥形瓶中，加入2mL氢氧化铝悬浮液振荡过滤弃去最初滤下的20mL，用干的清洁锥形瓶接取滤液备用。如果有机物含量高或色度高可用茂福炉灰化法预先处理水样取适量废水样于瓷蒸发皿中调节pH值至8~9置水浴上蒸干然后放入茂福炉中在600下灼烧1h取出冷却后加10mL蒸馏水移入250mL锥形瓶中并用蒸馏水清洗三次一并转入锥形瓶中调节pH值到7左右稀释至50mL。由有机质而产生的较轻色度可以加入0.01mol/L高锰酸钾2mL煮沸再滴加乙醇以除去多余的高锰酸钾至水样退色过滤滤液贮于锥形瓶中备用。如果水样中含有硫化物（亚硫酸盐或硫代硫酸盐）则加氢氧化钠溶液将水样调至中性或弱碱性加入1mL30过氧化氢摇匀一分钟后加热至70~80以除去过量的过氧化氢。《水质氯化物的测定硝酸银滴定法》GB/T1896-89操作步骤-干扰的排除（若无以下各种干扰此节可省去）6.5污水中氯化物的滴定《水质氯化物的测定硝酸银滴定法》GB/T1896-89测定用吸管吸取50mL水样或经过预处理的水样(若氯化物含量高可取适量水样用蒸馏水稀释至50mL)置于锥形瓶中另取一锥形瓶加入50mL蒸馏水作空白试验。如水样pH值在6.5~10.5范围时可直接滴定超出此范围的水样应以酚酞作指示剂。用稀硫酸或氢氧化钠的溶液调节至红色刚刚退去。加入1mL铬酸钾溶液，用硝酸银标准溶液滴定至砖红色沉淀刚刚出现即为滴定终点。同法作空白滴定。6.5污水中氯化物的滴定《水质氯化物的测定硝酸银滴定法》GB/T1896-89测定注意铬酸钾在水样中的浓度影响终点到达的迟早，在50~100mL滴定液中加入1mL5%铬酸钾溶液，使CrO4-浓度为2.6×10-3~5.2×10-3mol/L。在滴定终点时，硝酸银加入量略过终点，可用空白测定值消除。6.5污水中氯化物的滴定《水质氯化物的测定硝酸银滴定法》GB/T1896-896.5离子选择电极法测定水中氯离子含量的测试方法ASTMD512-89(99)仪器设备pH计，带有毫伏刻度，此测试方法适于与离子选择表一起使用。氯离子选择电极，具有一层不感光的AgCl膜。并不是所有的离子选择电极都适于此测试方法，因为离子强度调节剂与一些膜不配伍。尤其是氯化银/硫化银膜不适合，因为硫化物能够被离子强度调节剂氧化。套筒型双接参比电极，使用26.4准备的溶液作为外部的填充液。6.5离子选择电极法测试方法概要氯离子可通过使用一个氯离子选择电极与一个套筒型双接参比电极相连，测量电压（电位）。电压可通过使用一个大量程的带有毫伏刻度的pH计读取，或使用直接带有氯离子浓度刻度的离子选择计。电极应该在已知氯离子浓度的溶液中标定，浓度未知时应该在相同的背景下在溶液中进行测定。标准和样品必须在相同温度下测定。标准和样品使用离子强度调节剂稀释同样也减小了氨、溴化物、碘化物、氰化物或硫化物干扰的可能性。干扰硫化物浓度达到500mg/L，溴化物和碘化物达到1000mg/L，氰化物超过氯化物的100倍，或氨达到1000mg/L时对测试结果没有干扰。6.5离子选择电极法6.5离子选择电极法测定水中氯离子含量的测试方法ASTMD512-89(99)试剂氯离子强度调节剂（CISA）—溶解15.1g溴酸钠于800mL水中，加入75mL浓硝酸。充分搅拌。用水稀释至1L。在聚乙烯或玻璃容器中贮存CISA。对于低氯离子的测定（小于5mg/L），使用的硝酸中氯化物的含量必须小于0.005%和溴酸钠中氯离子含量小于0.003%，此测试方法中包括了对试剂纯度的测试。警告：溴酸钠是一种强氧化剂，应该被适当的处理，样品准备和稀释CISA应该在通风好的区域，更适于有一个罩子。6.5离子选择电极法测定水中氯离子含量的测试方法ASTMD512-89(99)试剂氯化物溶液，备用（10