《有机化学》课件-19-2

19.2单糖的结构一、开链结构

糖都具有手性中心，分子有旋光性。最简单的碳水化合物是甘油醛(HOCH2CH(OH)CHO)，有一个手性中心，存在两个旋光异构体，可用费歇尔（Fischer)投影式表示。费歇尔把右旋体假定为D型，投影式中2位羟基在右侧，左旋体假定为L型，2位羟基在左侧。其他碳水化合物构型通过各种反应分别与D，L-甘油醛相对比，与D-甘油醛相关的为D型糖，与L-甘油醛

相关的为L型糖。尽管碳水化合物可采用R、S标记法，但直到今天人们仍习惯应用以上D，L相对构型标记。这一方面是历史原因造成的，另一方面是对在碳水化合物研究上作出卓著成绩的费歇尔的纪念。[E.Fischer(1852—1919)是德国化学家，曾在多所大学担任化学教授。他在糖领域中的研究成绩卓著，被誉为碳水化合物之父，并获1902年Nobel化学奖。此外，费歇尔在其他天然产物合成及蛋白质化学研究方面也作出了重大贡献。他献身于科学事业，由于长期工作的劳累，晚年患上癌症，再加上两个儿子在第一次世界大战中阵亡，迫使他于1919年7月15曰自杀身亡。]

从旋光异构一章中已知含有几个不同手性碳的化合物，应存在2n个旋光异构体。单糖所含手性碳均不相同，它们的异构体个数为2n。如含四个手性碳的糖，应具有16种旋光异构体，其中一半为D型，另一半为L型。自然界存在的碳水化合物一般为D构型。下面是从D-甘油醛到D-六碳醛糖的费歇尔投影式。（见下页）

由D-甘油醛可以通过增碳反应(参阅19.3节)制备D-赤藓糖和D-苏阿糖。手性碳的增加只涉及到醛基的反应，反应的立体化学决定新生成的手性碳有两种可能，因此产生两种四碳糖的异构体。反应中不涉及原手性碳的羟基，这样使生成的两种四碳糖—D-赤藓糖和D-苏阿糖的C3的构型与D-甘油醛C2的构型相同。

依此类推，每个糖的异构体新增加一个手性碳都可得到多一个碳的糖的一对异构体，这对异构体只是新生成的手性碳不同，其他的手性碳完全相同。通过这种方法由D-甘油醛得到一系列醛糖。从它们的费歇尔投影式可清楚地看到距离醛基最远的手性碳(倒数第二个碳）上的羟基均在右侧，所以属于D构型。同样，若从L-甘油醛起始可得到L系列醛糖。

以上D系醛糖多数存在于自然界，如D-葡萄糖广泛存在于生物细胞和体液内。D-甘露糖存在于种子、象牙果内。半乳糖存在于乳液、乳糖和琼醋中。阿洛糖存在于豆腐、果苷内。D-核糖和D-去氧核糖为核酸的组成部分，广泛存在于生物细胞中。D-木糖存在于玉米芯、麦秸、稻秆等中。少数醛糖是人工合成的。

在自然界也发现一些D酮糖。它们的结构一般在2位上具有酮羰基，比相同碳数的醛糖少一个手性碳原子，所以异构体的数目也相应减少。如存在于甘蔗、菊芋和蜂蜜中的D-果糖，为六碳酮糖，它具有八种异构体，D型和L构型的各一半。在一些植物中还存在一些七碳酮糖，如在鳄梨树果实中发现D-甘露庚酮糖。二、环状结构1.糖的环状结构与变旋现象

以上糖的开链结构表明，糖都具有羰基。但后来人们发现这种开链结构与某些实验事实并不相符。如D-(+)-葡萄糖：①它具有醛基，可被吐伦试剂和菲林试剂氧化但却不与饱和NaHS03加成。②一般醛应在干HC1存在下与两分子CH3OH反应生成缩醛，但葡萄糖却只与一分子CH3OH作用生成稳定化合物。③D-(+)-葡萄糖在50°C以下的水中结晶得到一个溶点为146°C的α异构体，其比旋光为+112°。

当把这个晶体溶于水后，比旋光逐渐变化为+52.6°。葡萄糖在98°C〜100°C的水中得到熔点为150°C的β异构体，比旋光为+18.7°。将结晶溶于水，比旋光逐渐变化到+52.6°。这种比旋光发生变化的现象称为旋现象（mutarotation)。这些事实说明糖能以环的半缩醛形式存在。1895年费歇尔将糖的开链结构加以修正。

D-(+)-葡萄糖以环的半缩醛形式存在，就可在干HC1催化下与一分子CH3OH反应生成稳定的环状缩醛。D-(+)-葡萄糖环状半缩醛形式与开链结构的平衡可以清楚地说明它的变旋现象。在糖半缩醛环结构的费歇尔投影式中半缩醛羟基与决定构型的羟基（倒数第2个碳上的羟基）在同侧定为α异构体，在异侧定为β异构体。α-D-(+)-葡萄糖比旋光为+112°,

β-D-(+)-葡萄糖比旋光为+18.7°。这两个异构体从结构看只是第一碳构型不同，称做端基差向异构(anomer)。当把这两个异构体分别溶于水中，它们可通过开链结构进行半缩醛形式的相互转化，最终达到平衡。平衡混合物中β异构体占64%，α异构体占36%，开链结构占0.02%，这个混合物比旋光即为+52.6°。

糖主要是以五元环、六元环形式存在。若由五个碳和一个氧组成六元环，形式上像吡喃，这种结构的糖称为吡喃糖，如α-D-吡喃葡萄糖。若四个碳一个氧组成五元环，形式上像咲喃，这种结构的糖叫做呋喃糖，如β-D-呋喃果糖。2.糖的哈武斯（Haworth)式

费歇尔投影式用来描述糖的环结构不能直观地反映出基团的空间相对位置，所以常常把糖的环状结构写成哈武斯透视式。[W.N.Haworth(1883-1950)出生于英国。在Gottingen大学获博士学位，曾在Darham和Birmingham大学任化学教授。他从事糖的研究，首先合成维生素C，因此获1937年Nobel化学奖。]下面我们以D-葡萄糖为例说明哈武斯式的写法。首先把费歇尔投影式90。转向右侧，然后把C—C链写成六元环形式。旋转C4一C5

σ键使C5上的羟基接近醛基。C5上的羟基从醛基平面两侧进攻，得到葡萄糖半缩醛形式的两种环状异构体。

在哈武斯式中，半缩醛羟基与—CH20H在同侧的异构体为β型，在异侧为α型。在某些糖环状结构中无参照的—CH20H存在，则以决定构型D或L的羟基作参照基。半缩醛轻基与之在同侧为α，异侧为β。如D-吡喃核糖，以下两个透视式分别为α和β异构体。

呋喃糖写法与吡喃糖的相同，如D-呋喃果糖的哈武斯式书写过程可表示如下:三、吡喃糖的构象

吡喃糖为六元环，属氧杂环己烷，与环己烷类似，占优势的构象为椅式构象。在六碳吡喃醛糖中第6位都是—CH2OH，它作为较大的基团处在e键，为稳定构象。如α和β-D-吡喃葡萄糖的稳定构象可用下式表示。

在α和β-D-

吡喃葡萄糖稳定构象中，—CH2OH均处在e键。在α异构体中1位半缩醛羟基在a键，其他羟基都在e键。相比之下β异构体构象中所有羟基均在e键较为稳定，在葡萄糖水溶液平衡混合物中β异构体较多(64%)是必然的。

在书写吡喃糖稳定构象时，可以以哈武斯式作参照。书写时不但要注意把—CH2OH放在相应位置的e键上，而且一定要使各羟基的空间位置与哈武斯式中的位置相对应。如写β-D-吡喃甘露糖稳定构象，可先写出能反映空间构型的哈武斯式，然后写出椅式框架，并把—CH2OH放在相