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文档简介
19.3单糖的化学反应
糖含有羰基和羟基,因此它具有醛、酮和醇的化学性质
一、糖苷的生成和天然糖苷
糖以环状半缩醛、酮形式存在,本身就体现了羰基的性质,它像其他半缩醛、酮一样能在干HC1催化下与醇作用生成缩醛、酮形式。这种产物叫糖苷。如葡萄糖与甲醇反应可生成甲基-D-吡喃葡萄糖苷。
糖苷与其他缩醛、酮一样是较稳定的化合物,在水中不能转化为开链结构,因此糖苷无变旋现象。在酸或生物酶催化下可水解回到原来的糖。
糖苷广泛存在于自然界,如松针内的水杨苷是由β-D-吡喃葡萄糖和水杨酸形成的配糖物。作为食品香料的香兰素(4-轻基-3-甲氧基苯甲醛)以β–D-葡萄糖苷的形式存在于香子兰属植物中。
苦杏仁中的苦杏苷(扁桃苷)是一个双糖(龙胆二糖),与α-羟基苯乙腈生成的糖苷。苦杏仁之所以有毒,是因为这种苷在体内被酶水解后,放出HCN的缘故。二、成醚和成酯
糖的羟基具有醇的性质,可由威廉姆逊合成醚的方法把糖中的羟基转化为醚,如葡萄糖用氧化银和碘甲烷处理可得到高产率的五甲基醚。将葡萄糖转化为甲基糖苷后,在碱性条件下用硫酸二甲酯处理,同样可以得到糖甲基醚。
同样糖中的羟基可被正常的方法酯化。最一般的条件是弱碱,如醋酸钠、吡啶催化下与醋酐反应,可得到所有羟基都被酯化的产物。三、环缩醛、环缩酮的生成
1,2或1,3二醇在酸催化下容易与醛或酮反应生成环缩醛、环缩酮。糖含有多个羟基也发生类似反应,但因糖以环的形式存在只有两个羟基在环的同侧时才容易与醛或酮作用。如α-D-吡喃半乳糖1位和2位,3位和4位羟基分别处于环同侧,可与醛、酮的羰基反应生成环缩醛、环缩酮。
生成的环缩醛、环缩酮用稀酸水解,可回到原来的糖。这一性质提供了保护糖中羟基的方法,如维生素C的合成就是一例。维生素C(vitaminC)乂称L-抗坏血酸(ascorbicadd),是人体不可缺少的物质。它存在于新鲜蔬菜和水果中。可由/)-葡萄糖为原料制备。首先把葡萄糖转化为^-山梨糖,然后在酸存在下与丙酮反应生成环缩醛酮1,用KMn04处理,因1中只有1位碳上有醇羟基,其他羟基得到有效保护,所以只有1位碳被氧化为酸。再经酸性水解,烯醇化和生成内酯的过程即可得到维生素C。四、糖的差向异构化
用碱的水溶液处理D-葡萄糖,在溶液中可得到D-葡萄糖、D-甘露糖和D-果糖的混合物。这三种糖有三个手性碳构型完全相同,只有一个碳不同,因此它们是差向异构体。单糖这种转
化为差向异构体的过程称为差向异构化(epimerization)。转化过程是碱催化羰基烯醇化引起的。
在碱溶液中D-葡萄糖变为烯醇中间体使C2失去手性。C1上的烯醇氢回到C2时可从烯平面上或下两侧与C2结合恢复醛基并产生C2的两种构型,完成D-葡萄糖和D-甘露糖的转化。同样C2上烯醇氢可与C1结合使C2生成酮羰基,这就生成D-果糖。用碱溶液处理D-甘露糖和D-果糖可得到相同的平衡混合物。五、成脎
单糖具有醛和酮羰基,可与苯肼反应,在过量苯肼存在上α羟基继续与苯肼作用生成脎(osazone)。除糖外α羟基醛或酮均可发生类似反应。
反应是在羰基和具有羟基的α碳上进行,单糖一般在C1和C2上发生。若糖只是C1或C2构型或羰基不同其他手性碳都相同,则生成的脎也相同,如D-葡萄糖、D-甘露糖和D-果糖与苯肼反应可生成完全相同的脎。
糖脎为淡黄色晶体。不同的糖成脎的时间、结晶的形状不同。结构上完全不同的糖脎熔点不同,因此利用该反应可作糖的定性鉴定。差向异构的糖成脎相同,给糖的结构测定提供了信息。几个成脎相同的糖中,若其中一个糖的结构已知,那么另外几个差向异构糖不与苯肼作用的其他手性碳构型即可确定。六、糖的氧化和还原1.碱性条件下的氧化
醛糖具有醛基(或半缩醛羟基),很容易被吐伦试剂或菲林试剂氧化。如D-葡萄糖用这两种试剂处理可分别生成银镜和氧化亚铜红色沉淀。酮糖如D-果糖,尽管它具有酮羰基,但在碱性条件下可以差向异构化,所以同样可被氧化。这种可被吐伦试剂和菲林试剂氧化的糖称做还原性糖(reducingsugars)。
含有半缩醛羟基的糖在平衡混合物中具有开链结构,可显示醛基性质,一般均可被氧化。当该种糖生成苷后失去了半缩醛羟基,也就失去了这种性质,如甲基-D-葡萄糖苷对吐伦试剂呈负性结果。
这个反应可用来区别还原性糖和非还原性糖。用铜盐的氧化反应还常用作血液和尿中葡萄糖含量的测定。2.酸性条件下的氧化
(1)溴水和硝酸的氧化
溴水可以氧化糖的醛基生成糖酸。在酸性条件下糖不发生差向异构,因此溴水只氧化醛糖不氧化酮糖。该反应可用于鉴别糖的羰基,也可用于糖酸的制备。
用更强的氧化剂硝酸不但可以氧化糖的醛基还可以氧化糖端基的—CH20H。这可作为糖二酸的制备方法,还常用于糖结构的测定(参阅19.4节)。(2)高碘酸氧化HI04可氧化邻二醇和α羟基醛酮,糖作为多羟基醛酮很容易遭受氧化。如D-葡萄糖被HI04氧化发生断裂生成5分子甲酸和1分子甲醛。
糖苷也能被HIO4氧化。由于糖苷中失去了半缩醛羟基使断裂程度减小。如甲基-D-吡喃葡萄糖苷被氧化生成1分子二醛和1分子甲酸,反应中只消耗2分子HIO4。
高碘酸氧化是测定糖环结构的重要反应。如甲基-D-呋喃葡萄糖用HIO4处理得到1分子甲醛和1分子三醛,而上式中甲基-D-吡喃葡萄糖经同样处理得到不同产物,这样可区别D-葡萄糖环的结构(五元环或六元环)。3.糖的还原
糖的羰基可被催化氢化或金属氢化物还原,其产物叫糖醇。该反应与硝酸氧化一样常用于糖结构测定。
糖醇广泛存在于植物中。如D-葡萄糖醇可从樱桃、李子、苹果、梨等水果和海藻中分离。七、糖链的增长和缩短1.链的增长1886年吉连尼(Kiliani)发现醛糖可与氰氢酸加成,1890年费歇尔把糖对氰氢酸加成物水解成酸,并把它变为内酯,再用钠汞齐还原得到增一碳的糖。这一系列的反应叫吉连尼—费歇尔糖的合成,又叫做糖链的递增(chainextension)。如D-戊醛糖通过该法能得到两个己醛糖。氰氢酸对糖醛基加成是从它的两侧进攻,因此可产生两个氰醇,这两种氰醇只在新生成的手性碳(C2)有不同构型。酸性条件下水解,脱水成内脂(内酯一般是糖酸羧基与C4或C5羟基作用生成),再经钠汞齐或硼氢化钠还原即可得到增一个碳的两个己醛糖。当然这两个糖也只是C2构型不同。
若要分别得到这个糖的异构体,一般是在水解成糖酸后进行拆分(酸容易拆分而糖较难拆分),然后分别进行其后的操作。2.链的缩短1896年鲁夫(Ruff)发现糖酸的钙盐在三价铁盐催化下可被过氧化氢氧化断裂G—C2键生成少一个碳的糖。因为糖很容易被溴水氧化为糖酸,这样通过上述反应即可由一种醛糖转化为少一个碳的醛糖,这一过程称做鲁夫降解(Ruffdegradation)。如D-葡萄糖和D-甘露糖可通过该法生成D-阿拉伯糖。反应中失去C2的手性,因此只是C2手性不同的
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