(完整版)大学物理D-04热力学基础

第4章热力学基础

4.1热力学第一定律

4.2热力学第一定律在典型理想等值过程中的应用4.3热力学第二定律4.4熵1热力学基础应用热力学系统内能变化的两种量度功热量热力学第一定律热力学第二定律等值过程绝热过程循环过程卡诺循环（理想气体）（对热机效率的研究）理想气体物态方程准静态过程熵熵增加原理平衡态、准静态过程，热量、功、内能等基本概念，热力学第一定律及其对理想气体各等值过程的应用，理想气体的摩尔热容，循环过程，卡诺循环，热力学第二定律，熵和熵增加定理等。主要内容：结构框图2教学内容1.功、热量、内能；准静态过程；

2．热力学第一定律；3．理想气体的定体摩尔热容和定压摩尔热容；4．等体过程、等压过程、等温过程和绝热过程；5．循环过程及效率；6.卡诺循环。3★★熟练掌握热力学第一定律在等容过程、等压过程和等温过程中的应用。★掌握卡诺循环过程的热机效率和制冷系数的计算方法。★了解热力学过程的方向性，热力学第二定律的表述，热力学第二定律的统计意义；★理解熵的概念，熵增原理。

教学重点44.1热力学第一定律热力学第零定律（zerothlawofThermodynamics)如果两个物理都与处于确定状态的第三物体处于热平衡，则该两物体彼此处于热平衡。ACB热平衡热平衡热平衡51.系统与外界所研究的物体或物体组称为热力学系统，简称系统(system),其由大量微观粒子所组成。能够与热力学系统发生相互作用的其它物体称系统的外界(简称外界)例：若汽缸内气体为系统，汽缸外的环境为外界4.1.1热力学过程6开放系统¹0

,0¹DQm热力学系统Qm

D孤立系统0

,0==DQm封闭系统0

,0¹=DQm外界物质能量根据系统与外界的关系，系统可分为孤立、封闭和开放系统。7孤立系统：既不与外界交换能量，也不交换物质的系统。8封闭系统：与环境没有质量交换，但又能量交换大系统。9开放系统：与环境既有质量交换，又有能量交换大系统。10热力学过程为什么要引入准静态过程的概念？原平衡态

一系列非平衡态新平衡态

系统从一个热力学状态变化到另一个状态,称为热力学过程。汽缸11准静态过程:一个过程，如果任一中间状态都无限接近于平衡态，则此过程称为准静态过程。--------“无限缓慢”

--------理想化模型！(准静态过程)非平衡过程准静态过程和非静态过程动画122.准静态过程的实际意义？例如，实际气缸的压缩过程：

(T

)过程～0.1秒

～L/v=0.1米/100（米/秒）=0.001秒弛豫时间

:从平衡态破坏到新的平衡态建立所需的时间。实际气缸的压缩过程：可抽象成准静态压缩过程。1.准静态过程的理论意义？

﹤﹤(T)过程---------准静态过程的条件133.准静态过程可以用P-V图上的一条曲线

(过程曲线)来表示。图4-3用曲线表示准静态过程14改变系统热力学状态的方法：

1.作功

2.传热15海南大学海纳百川大道致远第九章热力学基础§9-1热力学第一定律T2系统T1系统（T1）直接与热源（T2）有限温差传热的热传导为非准静态过程系统T1T1+△TT1+2△TT1+3△TT2若传热过程“无限缓慢”，或保持系统与外界无穷小温差，可看成准静态传热过程。.

1.热库或热源(热容量无限大、温度不变)。2.准静态传热过程(温差无限小)：16系统在一定状态下的能量包括所有分子的动能EK与分子间的势能EP理想气体：EP=0内能是状态量，与过程无关ABUAUB4.1.2内能17功是能量传递和转换的量度，它引起系统热运动状态的变化.1.准静态过程功的计算注意：作功与过程有关.宏观运动能量热运动能量

4.1.3功功（过程量）183.间接计算法由热力学第一定律

Ｑ＝

U＋W→W

通过作功改变系统的热力学状态的微观实质：分子无规则运动的能量分子有规则运动的能量2.几何法PVOV1V2P1123某过程曲线包围的面积，等于此过程的功。19注意:

功是过程量,它的积分不仅与始末状态有关，还与经历什么过程有关。只表示微量功，不是数学上的全微分；20例1.

摩尔理想气体从状态1状态2，设经历等温过程。求气体对外所作的功是多少？【解】注意:

功是过程量,体积功的几何意义是什么？Example功21如图所示，一定量的空气，开始在状态A，其压强为，体积为，沿直线AB变化到状态B后，压强变为Pa，体积变为，求此过程中气体所作的功。

分析：理想气体作功的表达为。功的数值就等于p－V图中过程曲线下所对应的面积。Example9-222解：

23

通过传热方式传递能量的量度，系统和外界之间存在温差而发生的能量传递.1）过程量：与过程有关；2）等效性：改变系统热运动状态作用相同；

宏观运动分子热运动功分子热运动分子热运动热量3）功与热量的物理本质不同.1卡

=4.18J，1J=0.24

卡功与热量的异同4.1.4热量绝热壁恒温热源TQ24热容比热容比热容摩尔热容摩尔热容:1摩尔气体经过某一热力学过程，温度升高（降低）1K所需要吸收（释放）的热量。

(4-6)25系统从外界吸收的热量,一部分使系统的内能增加,另一部分使系统对外界做功.准静态过程12**微小过程4.1.5热力学第一定律（4-7）26

1）能量转换和守恒定律.第一类永动机是不可能制成的.2）实验经验总结，自然界的普遍规律.+系统吸热系统放热内能增加内能减少系统对外界做功外界对系统做功第一定律的符号规定物理意义27QuickQuiz9.1+系统吸热系统放热内能增加内能减少系统对外界做功?外界对系统做功?第一定律的符号规定28焦耳对热功当量的测量29讨论热力学第一定律表明第一类永动机是不可能制成的热力学第一定律是能量守恒定律的最初表达形式热力学第一定律为获取有效的动力指明了方向动画：一种永动机永动机能制成吗wmv304.2热力学第一定律在典型理想过程中的应用状态1状态2准静态过程系统的Q、W、

U

？

U

QW理想气体Q=W+（U2-U1）喷汽前——等体积过程喷汽时——等压过程31热力学第一定律特性常量

定体摩尔热容:

理想气体在等体过程中吸收的热量，使温度升高,其定体摩尔热容为单位4.2.1等体过程动画1：气体的等体过程等体过程定体摩尔热容32热力学第一定律

等体升压

12

等体降压

123312过程方程常量特性常量功A4.2.2等压过程微小过程等压swf34

定压摩尔热容:

理想气体在等压过程中吸收的热量，温度升高，其定压摩尔热容为35可得定压摩尔热容和定体摩尔热容的关系

[摩尔]热容比

单原子分子气体双原子分子气体单双多

5/37/54/33612W等压膨胀12W等压压缩

W

W37例题9-1

一气缸中贮有氮气，质量为1.25kg。在标准大气压下缓慢地加热，使温度升高1K。试求气体膨胀时所作的功A、气体内能的增量

E以及气体所吸收的热量Qp。活塞的质量以及它与气缸壁的摩擦均可略去）因i=5,所以Cv=iR/2=20.8J/(mol

K)，可得解：因过程是等压的，得Example9-3P459-13839水蒸气的Cp，m=36.2Jmol-1K–1,m=1.50KgT=1000C,在标准大气压下缓慢加热，至T=4000C。此过程水蒸气吸收的热量，作的功，内能的改变。解:QuickQuiz9.2－等压过程40热力学第一定律恒温热源T12特征

常量过程方程常量4.2.3等温过程动画1：等温过程动画2:等温过程4112等温膨胀W12W等温压缩

W

W42例11.2N2PVO123解2-3

等体V3=V21-3等温T1=T31-2

等压P1=P2吸热求1—3，1—2—3两过程中气体内能增量，吸收的热量，作的功TExample9-5等压温体43例：空气由压强为1.52*105Pa，体积为5.0*10-3m3，等温膨胀到压强为1.01*105Pa，然后再经等压压缩到原来的体积。试计算空气所作的功。

解：空气在等温膨胀过程中所作的功为空气在等压压缩过程中所作的功为利用等温过程关系，则空气在整个过程中所作的功为

PV123444.2.4绝热过程12与外界无热量交换的过程特征绝热的汽缸壁和活塞热一律(4-27)绝热

方程常量常量常量(4-29)45热一律46若已知及12W从可得由热力学第一定律有4712W绝热膨胀12W绝热压缩

W

W48分离变量得12绝热

方程常量常量常量

绝热过程方程的推导49绝热过程曲线的斜率等温过程曲线的斜率

绝热线的斜率大于等温线的斜率.常量常量ABC常量绝热线和等温线50比热容比P0T0绝热1绝热1Ⅰ（P0，T0）Ⅱ（P2，T2）Ⅲ（P3，T0）Ⅳ（P0，T4）Ⅴ（P5，T0）①绝热压缩I(P0,T0)→Ⅱ(P2,T2)；②等容放热Ⅱ(P2,T2)→Ⅲ(P3,T0)；③绝热膨胀Ⅲ(P3,T0)→Ⅳ(P0,T4)；④等容吸热Ⅳ(P0,T4)→Ⅴ(P5,T0)；51

例1

设有5mol

的氢气，最初的压强为温度为，求在下列过程中，把氢气压缩为原体积的1/10

需作的功:1）等温过程，2）绝热过程.3）经这两过程后，气体的压强各为多少？解

1）等温过程2）氢气为双原子气体由表查得，有12常量例－多过程方程523）对等温过程对绝热过程,有12常量53小结基本概念定义1.等体摩尔热容量：1摩尔气体经过某一热力学过程，温度升高（降低）1K所需要吸收（释放）的热量。一、热容cx2.等压摩尔容热54单双多

5/37/54/33.比热容比：迈耶公式单原子分子气体双原子分子气体4.热一律在理想气体等值过程的应用5556理想气体各过程的重要公式过程特征过程方程吸收热量对外做功内能增量等体V=C0等压P=C等温T=C0绝热Q=0057例题6-2设有氧气8g，体积为0.41

10-3m3

，温度为300K。如氧气作绝热膨胀，膨胀后的体积为4.1

10-3m3

。问：气体作功多少？氧气作等温膨胀，膨胀后的体积也是4.1

10-3m3

，问这时气体作功多少？解:氧气的质量为m=0.008kg，摩尔质量Mmol=0.032kg原来温度T1=300K。另T2为氧气绝热膨胀后的温度，则有：根据绝热方程中

T与V的关系式：Example9-6P49-9-258得：

以T1=300K,V1＝0.41

10-3m3,V2＝4.1

10-3m3及

=1.40代入上式，得：如氧气作等温膨胀，气体所作的功为因i=5,所以Cv=iR/2=20.8J(mol

K)，可得：59例题6-3

两个绝热容器，体积分别是V1和V2，用一带有活塞的管子连起来。打开活塞前，第一个容器盛有氮气温度为T1

；第二个容器盛有氩气，温度为T2，试证打开活塞后混合气体的温度和压强分别是式中Cv1、Cv2分别是氮气和氩气的摩尔定体热容，m1、m2和Mmol1

、Mmol2分别是氮气和氩气的质量和摩尔质量。60解:打开活塞后，原在第一个容器中的氮气向第二个容器中扩散，氩气则向第一个容器中扩散，直到两种气体都在两容器中均匀分布为止。达到平衡后，氮气的压强变为p1'，氩气的压强变为p2'

，混合气体的压强为p=p1'+p2'

；温度均为T。在这个过程中，两种气体相互有能量交换，但由于容器是绝热的，总体积未变，两种气体组成的系统与外界无能量交换，总内能不变，所以已知61代入式得：

又因混合后的氮气与压强仍分别满足理想气体状态方程，由此得：两者相加即得混合气体的压强：624.3热力学第二定律热机：持续地将热量转变为功的机器.工作物质（工质）：热机中被利用来吸收热量并对外做功的物质.动画63

热机发展简介

1698年萨维利和1705年纽可门先后发明了蒸汽机，当时蒸汽机的效率极低.1765年瓦特进行了重大改进，大大提高了效率.人们一直在为提高热机的效率而努力，从理论上研究热机效率问题，一方面指明了提高效率的方向，另一方面也推动了热学理论的发展.各种热机的效率液体燃料火箭柴油机汽油机蒸汽机64冰箱循环示意图动画65水（锅炉）加热高温蒸汽推动活塞作功低温蒸汽（冷凝器）放热蒸汽机经一循环内能不变，作功只与吸热有关。工质是理想气体，准静态过程——P-V图上一闭合曲线描述一次循环过程。循环过程：系统的状态经过一系列变化后，又回到原来的状态，则称它经历了一个循环过程。4.3.1循环过程1.循环过程66

循环过程及其特点:

什么是循环过程？

循环过程在P-V图上有什么特点？曲线所包围的面积等于做功的大小。

正循环吸热，对外作功

(热机循环)

逆循环放热，对系统作功（致冷循环）WQ1

为吸热，Q2为放热67什么是热机？----系统(工质)吸热、对外作功的机器。热机必须进行循环过程。只是等温膨胀的过程是能否作热机？PVT热机68热机高温热源低温热源热机（正循环）AB在一正循环中,系统从高温热源吸热

向低温热源放热定义：热机的效率69致冷机致冷系数致冷机（逆循环）致冷机高温热源低温热源AB70热泵的工作系数称为供热系数致冷机高温热源低温热源71卡诺循环是由两个准静态等温过程和两个准静态绝热过程组成.低温热源高温热源卡诺热机AABCD4.3.2卡诺循环动画1:卡诺循环动画2:卡诺循环72卡诺循环是由两个准静态等温过程和两个准静态绝热过程组成.低温热源高温热源卡诺热机AABCD

1824年法国的年青工程师卡诺提出一个工作在两热源之间的理想循环—卡诺循环.给出了热机效率的理论极限值;他还提出了著名的卡诺定理.卡诺热机及其效率73AABCD理想气体卡诺循环热机效率的计算

A—B

等温膨胀

B—C

绝热膨胀

C—D

等温压缩

D—A

绝热压缩卡诺循环A—B等温膨胀吸热74C—D

等温压缩放热AABCD

D—A

绝热过程B—C

绝热过程

75

卡诺热机效率AABCD卡诺热机效率与工作物质无关，只与两个热源的温度有关，两热源的温差越大，则卡诺循环的效率越高.

76WABCD高温热源低温热源卡诺致冷机卡诺致冷机（卡诺逆循环）卡诺致冷机致冷系数77WABCD高温热源低温热源卡诺致冷机卡诺致冷机（卡诺逆循环）卡诺热泵工作系数78图中两卡诺循环吗？思考QuickQuiz9.3-卡诺循环79例题6-4

有一卡诺制冷机，从温度为-100C的冷藏室吸取热量，而向温度为200C的物体放出热量。设该制冷机所耗功率为15kW，问每分钟从冷藏室吸取热量为多少？每分钟作功为所以每分钟作功从冷藏室中吸取的热量为此时,每分钟向温度为200C的物体放出的热量为解:T1=293K,T2=263K,则Example9-5-P55-9-4卡诺机80例题6-5

内燃机的循环之一-奥托循环.内燃机利用液体或气体燃料,直接在气缸中燃烧,产生巨大的压强而作功.内燃机的种类很多,我们只举活塞经过四个过程完成一个循环(如图)的四动程汽油内燃机(奥托循环)为例.说明整个循环中各个分过程的特征,并计算这一循环的效率.(1)吸入燃料过程

气缸开始吸入汽油蒸汽及助燃空气，此时压强约等于1.0

105Pa

，这是个等压过程（图中过程ab）。pVVV0Oabedcp0解：奥托循环的四个分过程如下：Example9-5-P55-9-5奥托循环81(2)压缩过程

活塞自右向左移动，将已吸入气缸内的混合气体加以压缩，使之体积减小，温度升高，压强增大。由于压缩较快，气缸散热较慢，可看作一绝热过程（图中过程bc）(3)爆炸、作功过程在上述高温压缩气体中，用电火花或其他方式引起气体燃烧爆炸，气体压强随之骤增，由于爆炸时间短促，活塞在这一瞬间移动的距离极小，这近似是个等体过程（图中过程cd）。这一巨大的压强把活塞向右推动而作功，同时压强也随着气体的膨胀而降低，爆炸后的作功过程可看成一绝热过程（图中过程de）pVVV0Oabedcp082(4)排气过程

开放排气口，使气体压强突然降为大气压，这过程近似于一个等体过程（图中过程eb），然后再由飞轮的惯性带动活塞，使之从右向左移动，排出废气，这是个等压过程（图中过程ba）。

气体主要在循环的等体过程cd中吸热（相当于在爆炸中产生的热），而在等体过程eb中放热（相当于随废气而排出的热），设气体的质量为m，摩尔质量为Mmol，摩尔定体热容为CV，则在等体过程cd中，气体吸取的热量Q1为：pVVV0Oabedcp083

而在等体过程eb中放出的热量应为把气体看作理想气体，从绝热过程de及bc可得如下关系所以这个循环的效率应为pVVV0Oabedcp084两式相减得亦即

式中r=V/V0叫做压缩比。pVVV0Oabedcp085实际上汽油机的效率只有25％左右。计算表明，压缩比愈大，效率愈高。汽油内燃机的压缩比不能大于7，否则汽油蒸汽与空气的混合气体在尚未压缩至c点时温度已高到足以引起混合气体燃烧了。设r=7,=1.4，则pVVV0Oabedcp086例2

一台电冰箱放在室温为的房间里，冰箱储藏柜中的温度维持在.现每天有的热量自房间传入冰箱内,若要维持冰箱内温度不变,外界每天需作多少功,其功率为多少?设在至之间运转的致冷机(冰箱)的致冷系数,是卡诺致冷机致冷系数的55%.解由致冷机致冷系数得房间传入冰箱的热量热平衡时Example9-5——制冷机87房间传入冰箱的热量热平衡时保持冰箱在至之间运转,每天需作功功率88注意：1.只对卡诺循环成立对任何循环成立2.卡诺循环效率只与两恒温热源的温度有关，与工质无关3.提供了提高热机效率的途径Q1´Q2A´高温热库T1低温热库T2工质卡诺逆循环（制冷机）制冷系数894.计算热机效率的解题方法Q吸、Q放可以是一简单过程，也可以是几个简单过程的组合.abcVPV1V2abca过程Q1Q2Q312假设相关变量，计算Q吸、Q放。3将Q吸、Q放代回方程，利用过程方程化简为已知量。如设温度Ta,Tb,Tc,.物质量n90

例。火力发电厂A2A1水泵火力发电厂的热力循环四大件:1锅炉.2汽轮机.3冷凝器.4水泵.91锅炉水泵冷却塔涡轮机现代“火力发电厂”外貌：现代火力发电厂结构示意图92例.奥托四冲程热机排气阀点火装置进气阀活塞93

四冲程图：abcdea1.吸气ab等压c2.压缩b绝热3.爆炸作功等容dc爆炸绝热ed作功4.排气babe等容等压PVVVabcde0VVVP简化后（理想）bde0ca定义压缩比：简化后:对空气、标准奥托循环：94实际的汽油机原因:1.“绝热”过程,仍有散热

2.有负功损耗

3.活塞摩擦

4.气流扰动等可尽量在技术上提高

实，但总归问题：什么样的循环

理最高?可推得取r=7,=1.4：95汽油机A→B：吸气B→C：绝热压缩C→D：点火燃烧D→E：绝热膨胀E→B→A：排气柴油机A→B：吸气B→C：绝热压缩C→D：点火燃烧D→E：绝热膨胀E→B→A：排气动画:奥托循环96例题1mol单原子理想气体作循环（如图），已知：P´

=2P、V´

=2V，求：作正循环时，

=？P0VP´PVV

´1234解（1）Q12Q23Q34Q41Q

1=Q12+Q23由P´=2PT2=2TI[V]A=循环线所围面积=（P´-P）（V´-V）=2P1V1=2RT1由V2=2V2

T3=2T2[P]974.3.3可逆过程与不可逆过程第二定律的提出1

功热转换的条件第一定律无法说明.

2

热传导的方向性、气体自由膨胀的不可逆性问题第一定律无法说明.热力学过程的方向性98准静态无摩擦过程为可逆过程

可逆过程

:在系统状态变化过程中,如果逆过程能重复正过程的每一状态,而不引起其他变化,这样的过程叫做可逆过程.可逆过程与不可逆过程99非准静态过程为不可逆过程.

不可逆过程：在不引起其他变化的条件下，不能使逆过程重复正过程的每一状态，或者虽能重复但必然会引起其他变化，这样的过程叫做不可逆过程.准静态过程（无限缓慢的过程），且无摩擦力、粘滞力或其他耗散力作功，无能量耗散的过程.可逆过程的条件100（2）热传导不可逆（3）扩散不可逆（1）热功转换不可逆热刹车摩擦生热。烘烤车轮，车不开。热量不能自动从低温

高温自由膨胀，不可自动收缩101（2）可逆过程与不可逆过程

系统经历某一过程发生状态变化后可以恢复原状，并且在恢复原状的过程中对外界不产生任何影响，这种过程称为可逆过程(reversibleprocess)。

如果系统经历某一过程发生状态变化后不能自动恢复原状，或者当恢复原状时对外界产生了影响，这种过程称不可逆过程(irreversibleprocess)。准静态过程和无任何能量耗散的过程是可逆过程可逆过程是理想的过程，实际发生的过程都是不可逆过程。动画2:动画/不可逆过程的各种例子动画1：动画/可逆过程动画3：动画/理想气体的自由膨胀是不可逆的视频：不可逆过程102非自发传热自发传热高温物体低温物体热传导热功转换完全功不完全热自然界一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的.热力学第二定律的实质无序有序自发非均匀、非平衡均匀、平衡自发103

1

开尔文说法：不可能制造出这样一种循环工作的热机，它只使单一热源冷却来做功，而不放出热量给其他物体，或者说不使外界发生任何变化.4.3.4热力学第二定律104等温膨胀过程是从单一热源吸热作功，而不放出热量给其它物体,但它非循环过程.12AA低温热源高温热源卡诺热机AABCD卡诺循环是循环过程，但需两个热源，且使外界发生变化.105虽然卡诺致冷机能把热量从低温物体移至高温物体，但需外界作功且使环境发生变化.

2克劳修斯说法：不可能把热量从低温物体自动传到高温物体而不引起外界的变化.高温热源低温热源卡诺致冷机WABCD克劳修斯说法106注意

1

热力学第二定律是大量实验和经验的总结.

3热力学第二定律可有多种说法，每一种说法都反映了自然界过程进行的方向性.

2

热力学第二定律开尔文说法与克劳修斯说法具有等效性.107如果热量能自动从低温物体传到高温物体T1T2Q1AQ2自动制成单热源机单热源机能制成T1T2Q1AQ2热量Q2从低温热源传到高温热源，其他什么都没变。Q1+Q2致冷机Q2开尔文表述与克劳修斯表述的等价性108动画1：热力学第二定律的证明动画2：热力学第二定律的证明109解:

假设两条绝热线I与II在p-V图上相交于一点A，如图所示。现在在图上画一等温线II，使它与两条绝热线组成一个循环。这个循环只有一个单热源，它把吸收的热量全部转变为功即

＝100％，并使周围没有变化。显然这是违反热力学第二定律的，因此两条绝热线不能相交。例题6-6

试证在p-V图上两条绝热线不能相交。ⅠⅡⅢpVA110

1）

在相同高温热源和低温热源之间工作的任意工作物质的可逆机都具有相同的效率.

2）工作在相同的高温热源和低温热源之间的一切不可逆机的效率都不可能大于可逆机的效率.(不可逆机)（可逆机）以卡诺机为例，有4.4熵4.4.1卡诺定理1114.4.2熵

结论：

可逆卡诺循环中,热温比总和为零.热温比等温过程中吸收或放出的热量与热源温度之比.可逆卡诺机1.熵概念的引进

如何判断孤立系统中过程进行的方向？112任一微小可逆卡诺循环对所有微小循环求和当时，则任意的可逆循环可视为由许多可逆卡诺循环所组成

结论:

对任一可逆循环过程,热温比之和为零.113在可逆过程中，系统从状态A改变到状态B,其热温比的积分只决定于始末状态，而与过程无关.据此可知热温比的积分是一态函数的增量，此态函数称熵.熵是态函数可逆过程**ABCD可逆过程（4-44）114无限小可逆过程

热力学系统从初态A

变化到末态B

，系统熵的增量等于初态A和末态

B之间任意一可逆过程热温比（）的积分.物理意义熵的单位**ABCDE可逆过程1152.熵变计算

S是状态函数。在给定的初态和终态之间，系统无论通过何种方式变化（经可逆过程或不可逆过程），熵的改变量一定相同。(1)当系统由初态A通过一可逆过程到达终态B时求熵变的方法：(2)当系统由初态A通过一不可逆过程到达终态B时可设计一个连接同样初、终两态的任意一个可逆过程R，再利用公式求熵变把熵作为状态参量的函数表达式推导出来，再将初、终两态的参量值代入，从而算出熵变。116例1

计算不同温度液体混合后的熵变.质量为0.30kg、温度为的水,与质量为0.70kg、温度为的水混合后，最后达到平衡状态.试求水的熵变.设整个系统与外界间无能量传递.

解系统为孤立系统,混合是不可逆的等压过程.为计算熵变,可假设一可逆等压混合过程.

设平衡时水温为,水的定压比热容为由能量守恒得117各部分热水的熵变显然孤立系统中不可逆过程熵是增加的.1184.4.3熵增加原理熵增加原理：孤立系统中的熵永不减少.平衡态A平衡态B（熵不变）可逆过程非平衡态平衡态（熵增加）不可逆过程自发过程

孤立系统不可逆过程孤立系统可逆过程孤立系统中的可逆过程，其熵不变；孤立系统中的不可逆过程，其熵要增加.119熵增加原理成立的条件:孤立系统或绝热过程.熵增加原理的应用：给出自发过程进行方向的判椐.1204.4.4熵的微观实质及统计学意义1.无序性121系统从状态1（V1,p1,T1,S1），经自由膨胀(dQ=0)到状态2（V2,p2,T2,S2）其中T1=T2，V1<V2，p1>p2，计算此不可逆过程的熵变。气体在自由膨胀过程中，它的熵是增加的。设计一可逆等温膨胀过程从1

2，吸热dQ

>0自由膨胀的不可逆性122用气体动理论来解释自由膨胀的不可逆性。A室充满气体，B

室为真空；当抽去中间隔板后，分子自由膨胀。简化：设容器内有4个分子a,b,c,d.分子在容器中的分布共有16=24种。

123（以气体自由膨胀为例来说明）1.微观状态与宏观状态将隔板拉开后,

只表示A,B中各有多少个分子

----称为宏观状态表示出A,B中各是哪些分子

----称为微观状态热力学概率与自然过程进行的方向124左4，右0的宏观态，微观状态数1左3，右1的宏观态，微观状态数4左1，右3的宏观态，微观状态数4左0，右4的宏观态，微观状态数1左2，右2的宏观态，微观状态数6（位置更无序）1255种宏观态相应的微观态数目分布图

左4右0

左3右1

左2右2

左1右3

左0右40123456统计理论的基本假设：对于孤立系统,各微观状态出现的概率是相同的。对应微观状态数目越多的宏观态,

其出现的概率越大。126N=1023概率N/2Nn孤立系统总是从非平衡态向平衡态过渡。

与平衡态的微小偏离，就是涨落（始终存在）。

两侧粒子数相同时概率最大，对应于平衡态。若

N=1023总微观状态数16:

左4右0

和左0右4概率各为1/16；微观状态数1

左3右1和左1右3概率各为4/16；微观状态数4

左2右2概率为6/16.（出现概率最大）微观状态数6

127

某一宏观态对应的微观状态数目，叫该宏观态的热力学概率，用

表示。讨论：全部分子自动收缩到左边的宏观态出现的热力学概率是多少？

当分子数N=4时,

=(1/16)=1/24.

当分子数N=NA(1摩尔)时,2.热力学概率

:全部分子自动收缩到左边的宏观态原则上虽然可以出现,但实际上可能出现吗？(已归一化)128

用铅字随机排版写出一百万字小说的概率是多大？

热二律（自然过程的方向性）的定量表述:“热力学概率

总是沿增大的方向发展”。-----还大得多得多129系统内部发生的过程总是由概率小的宏观状态向概率大的宏观状态进行；即由包含微观状态数少的宏观状态向包含微观状态数多的宏观状态进行。130自然过程的方向性是

有序

无序(定性表示)

小

大(定量表示)

玻耳兹曼引入了熵S

此式称玻耳兹曼熵公式,式中ｋ称玻耳兹曼常数。

熵(和

一样)的微观意义也是:

系统内分子热运动的无序性的一种量度。S=k

ln

（注：这是科学家的直觉，熵还有更严格的定义）2.玻耳兹曼方程——热力学第二定律的统计意义131例题9-7

今有1kg

，0°C的冰融化成0°C

的水，求其熵变（设冰的融解热为3.35105J/kg)。解:在这个过程中，温度保持不变，即T=273K，计算时设冰从0

C的恒温热源中吸热，过程是可逆的，则

在实际融解过程中，冰须从高于0°C的环境中吸热。冰增加的熵超过环境损失的熵，所以，若将系统和环境作为一个整体来看，在这过程中熵也是增加的.

如让这个过程反向进行，使水结成冰，将要向低于0°C的环境放热。对于这样的系统，同样导致熵的增加.Example9-10-P67-9-7熵132例题6-9

有一热容为C1、温度为T1的固体与热容为C2、温度为T2的液体共置于一绝热容器内。（1）试求平衡建立后，系统最后的温度；（2）试确定系统总的熵变。由此得解:因能量守恒要求一物体丧失的热量等于另一物体获得的热量；设最后温度为，则有Example9-10-P67-9-8熵133我们求得总的熵变为:

（2）对于无限小的变化来说,dQ=CdT.设固体的升温过程是可逆的,设想液体的降温过程也是可逆的134（1）时间之矢在力学中，时间是一种独立存在且均匀流逝着的东西，并将它作为描述物体运动的一个参量。相对论虽揭示了时空的相对性和统一性，以及时空与物质运动的关系，但依旧没有触及时间的本质。力学规律具有时间反演对称性，即从力学规律看，过去和未来并无区别。

由于一切宏观运动都伴随着热现象，一切实际过程都不可逆地向着使系统沿着熵增大的方向进行。熵的增大（无序度增大）给出了一个不可逆过程中的时间箭头，将过去和未来区分开。熵成为自发过程演变的指示器——时间之矢。（2）有序与无序

孤立系统内所发生的过程的方向就是熵增加的方向，而熵又是系统内分子运动无序程度的度量。因此在孤立系统内所发生的自发过程中，分子运动总是从有序转变为无序。是否有可能使一个系统中分子的运动从无序变为有序呢？这是可能的。这样的系统必须是非孤立的，能够得到外界的帮助。与熵增加原理有关的几个问题135在自然界中，普遍存在着从无序到有序转化的自组织现象。可以说，在自然界中从无序到有序转变的现象与从有序到无序转化的现象一样，同样普遍地存在。开放系统的熵变：式中deS是熵流（系统与外界相互作用中得到的熵），diS是熵产生（系统内不可逆过程产生的熵增量）。开放系统的熵产生diS>0，熵流deS则视系统与外界作用的不同，可取正、负、零等值。若deS<0（负熵），且｜deS｜>｜diS

｜,则总熵变dS<0。这意味着系统将从无序变为有序。生物体是高度有序的，通过呼吸、进食、排泄等活动，不断与周围环境交换物质与能量，以保持生命体的高度有序。

薛定谔曾这样描述生命的热力学过程：

“一个生命有机体……要摆脱死亡，唯一的办法就是从环境里不断吸收负熵，负熵是十分积极的东西，有机体就是依赖负熵为生的”1362）能量退降(degradationofenergy)

力学认为，能量是做功的本领。机械能、电磁能这些有序的能量是能够完全转化为功的。但一个系统的内能是无序能量，也称为热能，根据热力学第二定律，热能不能完全全部转化为功。可见，从做功的角度来看，能量的品质有高有低。例如，热源温度愈高它所输出的热能转变为功的潜力就愈大，即较高温度的热能有较高的品质。当热量从高温热源不可逆的传到低温热源时，尽管能量在数量上守恒，但能量品质降低。

自由膨胀从集中到分散，功变热从有序到无序，都是熵增加的过程。热量从高温物体传到低温物体,熵增加意味着能量的品质降低，意味着能量的分散和退降！

一切不可逆过程实际上都是能量品质降低的过程，热力学第二定律提供了估计能量品质的方法。

熵的增加是能量退化的量度。137（4）“热寂说”

能将熵增原理用于整个宇宙吗？在历史上克劳修斯曾将热力学定律总结为：

宇宙的能量为一常数；

宇宙的熵将趋于极大。

他断言：“如果宇宙最后达到了熵极大的状态，那么任何变化都不会发生了，这时宇宙将进入一个死寂的永恒状态中。”这就是著名的“热寂说”。

由于这是一个在有限的时间和空间内无法通过观测来验证的问题，所以“热寂说”一直是令许多科学家困惑的一个难题。

人们已了解到今天的宇宙一直处于膨胀之中，宇宙所处于的状态显然是远离平衡的；同时在宇宙中万有引力定律起着重要作用，引力系统是具有负热容的不稳定系统，它没有平衡态。所以，不能将通常的热力学第二定律应用到宇宙上。

膨胀的宇宙和负热容的引力系统冰释了“热寂说”的疑团。138

热力学第二定律的诘难

（Puzzlement）热寂说（heatdeath）的流行无论星星还是月亮不再升起，到处是一片黑暗，没有溪流的潺潺声，没有声音和景色，既没有冬天的落叶，也没有夏日的嫩芽，没有白天劳动的欢乐，在那永恒的黑暗里只有毫无尽头的梦魇。英国诗人——史文朋（19世纪末）139麦克斯韦妖（Maxwelldemon）的挑战140141例题6-7

试计算理想气体在等温膨胀过程中的熵变。式中

c

是比例系数，对于

N个分子，它们同时在

V中出现的概率

W，等于各单分子出现概率的乘积，而这个乘积也是在

V

中由

N

个分子所组成的宏观状态的概率，即

得系统的熵为

解：在这个过程中，对于一指定分子，在体积为V的容器内找到它的概率W1

是与这个容器的体积成正比的，即Example9-9142

事实上，这个结果已在自由膨胀的论证中计算出来了。经等温膨胀熵的增量为：143

能量不仅有形式上的不同，而且还有质的差别。机械能和电磁能是可以被全部利用的有序能量，而内能是不能全部转化的无序能量。熵增加意味着系统能量中成为不可用能量的程度在增大，这叫做能量的退化。熵与能都是状态函数，两者关系密切，而意义完全不同。“能”这一概念是从正面量度运动的转化能力的，能愈大，运动转化的能力愈大；熵却是从反面，即运动不能转化的一面量度运动转化的能力，熵愈大，系统的能量中不再可供利用的部分就越多，所以熵表示系统内部能量的“退化”或“贬值”，即熵是能量不可利用程度的量度。熵增与能量退化144物质或能量的转化问题的三条基本规律：

(1)物质守恒定律物质可以从一种形式转化为另一种形式，但它既不能产生，也不能消灭．

(2)能量守恒定律普遍的能量守恒与转化定律是大家所熟悉的，对一个孤立系统，其总能量是一个恒量．力学中的机械能守恒定律、流体力学中的伯努利方程、热学中的热力学第一定律、电学中的基尔霍夫第一定律、量子物理中的爱因