化学热力学课件

化学热力学ChemicalThermodynamics什么是化学热力学热力学是研究自然界各种形式能量之间相互转化的规律，以及能量转化对物质的影响的科学。把热力学用来研究化学现象以及与化学有关的物理现象的科学就叫化学热力学。

化学反应能否发生（反应方向）能量转换（热效应）反应限度（化学平衡）反应速率反应机理化学热力学化学动力学反应的可能性反应的现实性研究内容包括两个方面①热化学：化学和物理变化中的能量转换问题。以热力学第一定律为基础。②化学和物理变化进行的方向和限度。以以热力学第二定律为基础。研究对象热学的研究对象由大量的微观粒子组成的宏观系统。其结果只具有统计意义。演绎法以热力学三大定律为基础研究方法不需考虑物质的微观结构和反应机理。从比较容易获得的宏观信息，就能得出非常重要的结论。不涉及反应速率问题。只解决反应的可能性问题。特点科学预见性。在实践上具有重大指导意义。例如高炉炼铁意义Fe2O3+3CO=2Fe+CO2问题：出口气体中还有22％～28％CO。以前认为是CO与铁矿石接触时间不够。解决办法：加高炉身。结果：出口气体中CO含量并未明显减少。热力学计算表明，此反应不能进行到底，不可能再降低CO的含量。

高炉炼铁体系与环境体系的性质

体系的状态和状态函数1.1基本概念1.1基本概念体系TheSystem:研究的对象环境TheSurroundings

：体系以外与体系密切相关的部分例：可将10mol水蒸气作为一体系，则盛气体的容器及容器以外的一切就都是环境。体系与环境敞开体系体系与环境间有能量交换，也有物质交换封闭体系体系与环境间有能量交换，没有物质交换孤立体系体系与环境间没有能量交换，也没有物质交换本章主要讨论的就是封闭体系体系的分类体系的分类体系的性质

质量、温度、压力、体积、密度、组成等体系的宏观性质，叫做体系的热力学性质，简称体系的性质。1、广度性质又称容量性质。其特点是性质的量值与体系中物质的量（mol）成正比。如质量、体积．热容量等。具有加和性。

2、强度性质，其特点是性质的量值与体系中物质的量无关。如温度、压力、密度等。无加和性。两类性质

状态是指体系的物理性质和化学性质的总和。例如质量、温度、压力、体积、密度、组成等。

状态与状态函数当这些性质都有确定的值时，就说体系处于一定的状态，即热力状态。描述状态性质的函数称为状态函数(StateFunctions)状态函数的总和也就确定了体系的某一确定的状态。状态和状态函数之间可以互为自变量和因变量。状态与状态函数⑴状态量之间存在着相互联系的。例如:

理想气体有PV=nRT的关系状态函数的特点

⑵体系的状态发生变化时，状态函数的变化值，只跟体系的始态与终态有关，而与变化途径无关。状态函数的特点

例如，一定量理想气体的状态变化，可以有下图所示两种不同的途径：始T1＝273KP1＝1×105Pa态V1＝2m2

T3＝273KP3＝1×106PaV3＝0.2m2

终T2＝273KP2＝2×105Pa态V2＝1m2

加压加压减压△P＝P2－P1

＝2×105Pa－1×105Pa＝1×105Pa△V＝V2－V1＝1m2

－2m2＝-1m2

只要始态和终态确定，状态函数的变化值就是一定的

状态函数的概念是文章的重点，有四句话能帮助理解：异途同归，值变相等，周而复始，数值还原。如图

1.2热化学与焓热力学第一定律焓与化学反应的热效应热力学第一定律thefirstlawofthermodynamics把能量守恒与转化定律用于热力学中即称热力学第一定律自然界一切物体都具有能量，能量有各种不同形式，它能从一种形式转化为另一种形式，从一个物体传递给另一个物体，在转化和传递中能量的数量不变。Energycanchangeform,butcanneverbecreatedordestroyed热力学第一定律的数学表达式根据这一定律，在任何过程中，体系所吸收的热量q，就等于体系内能的增加量ΔＵ与体系对环境作功所消耗的能量w之差，即ΔU=Q－w(1-1)据此，可以测定ΔU。宏观静止物质内部各种能量的总和称为内能。宏观静止的物质其内部也具有多种形式的能量，如分子的动能，分子间的势能，分子中原子、电子运动的能量，核内基本粒子间的核能等。用符号U表示。内能InternalEnergyU状态一定,内能有确定的值与它相对应体系的状态发生变化时，内能的变化值，只跟体系的始态与终态有关，而与变化途径无关。但内能的绝对值无法确定。内能是状态函数由于物质内部结构的复杂性，能量形式的多样性，内能的绝对值尚无法测定。但内能的变化量ΔU是可以测定的。根据能量守恒与转化定律，内能变化量可以由体系与环境间交换的热和功来加以确定。

内能绝对值无法确定热HeatQ由于体系与环境间由于温度差而交换的能量称为热量，简称热。热不是状态函数。热的量纲为焦耳J。热力学上规定，吸热反应使体系能量增加，Q为正值，放热反应使体系能量减少，Q为负值。功Work体系与环境间除热以外以其它各种形式交换的能量都叫做功。功也不是状态函数。功的量纲为焦耳J。热力学上规定，体系对环境做功，功为正值，W＞0；环境对体系做功，功为负值，W＜0。功的种类很多，如机械功、电功、体积功、表面功等因体系体积变化而引起的体系与环境间交换的功称为体积功。对于一般化学反应来说，如果反应过程不在特定装置(如原电池)中进行，w就是指体积功。

体积功体积功的计算W＝F外·△L＝P外·A·△L＝P外·△VAA焓与化学反应的热效应焓的引入在封闭体系中，若发生的是一个始态压力等于终态压力并等于环境压力的等压过程。而且只做体积功，将引入热力学上很重要的状态函数－－焓（enthalpy）

。始态U1P1V1做功W＝P外·△V吸热Qp终态U1P1V1等压过程P1＝P2＝P外只做体积功W＝P外·△V等压过程的热用Qp表示由热力学第一定律Q

=ΔU+w得：

Qp

=U2－U1+P外·△V=U2－U1+P外·（V2－V1）

=

（U2＋P2V2）

－（U1+P1V1）

定义一个新的状态函数：

H＝U

＋PV那么Qp

=H2－H1=ΔH焓的意义和性质1.焓是状态函数

H=U+pV

∵U、p、V都是状态函数，

∴U+pV也是状态函数,是复合的状态函数,由于内能的绝对值不知道，焓的绝对值也不知道。焓的意义和性质2.在封闭体系中发生只做体积功的等压过程。ΔH=Qp吸热过程Qp＞0H终＞

H始，ΔH＞0

焓增吸热过程Qp＜0H终＜

H始，ΔH＜0焓减焓的意义和性质3.焓是广度性质，它的量质与物质的量有关，具有加和性。

H＝

H1

＋

H2＋

H3＋……焓的意义和性质4.对一定量的某物质而言

H（g）＞H（l）＞H（s）

H（高温）＞

H（低温）焓的意义和性质5.对于化学反应

Qp=ΔH=H生成物

－

H反应物吸热反应

H生成物

＞

H反应物ΔH＞0放热反应H生成物

＜

H反应物ΔH＜0焓的意义和性质6.当过程反向进行时，ΔH要改变符号

ΔH(正)=H2

－

H1ΔH(逆)=H1

－

H2=－ΔH(正)热效应体系在物理的或化学的等温等压或等温等容过程中，不做非体积功时所吸收或放出的热叫做此过程的热效应。热效应与热的区别热不是状态函数，与变化的途径有关。Cu2++Zn=Cu+Zn2+

始态终态Ⅰ.在试管中进行，放热等于热效应，化学能→热能Ⅱ.组成原电池，过程的热不叫热效应，化学能→电能热是广义的。热效应有限制条件。等温过程T始＝T终＝T环境热效应与热的区别始态T始终态T终TT等压热效应Qp

一般化学反应常常是在敞口容器中进行，是恒压条件，即体系的压力与外界压力(常压为101.325kPa)相等。等压条件P1=P2=P外

等压下化学反应的热效应可用符号Qp表示。

Qp

=ΔH

可在绝热杯式量热器中测定等容热效应Qv

若化学反应是在恒容条件下进行(体积一定的密闭容器中的反应)，则ΔV=0，且不做非体积功，故有

QV=ΔUQV称为等容反应热效应，可在密闭的弹式量热器中测定。

弹式量热计测Qv

化学反应标准摩尔焓变ΔrH0m

1.热力学标准态与ΔrH0m2.反应进度3.化学反应标准摩尔焓变ΔrH0m

热力学标准态热力学标准态StandardConditions

标准压力P0＝1×105Pa固体、液体为P0下的纯物质，气体为在P0下表现出理想气体性质的纯气体。热力学标准焓变ΔrH0标准状态下化学反应的焓变称为热力学标准焓变，用ΔrH0表示。温度不是标准状态规定的条件，但许多重要数据是298.15K获得的，此时的焓变记为：

ΔrH0（298.15K

）热化学反应方程式标示出化学反应热效应的方程式称为热化学反应方程式。例：

C(石墨)+O２(g)=CO２(g)ΔrH0m(298.15K)=-393.5kJ·mol-1

用ΔH表示反应热：ΔH＜0为放热，ΔH＞0为吸热，不指明即为298.15K

。注明各物质聚集态(g，l

，s

乃至晶型)

ΔrH0m:“化学反应标准摩尔焓变”，与反应式写法密切相关。单位kJ·mol-1

此处“

mol-1

”每摩是对反应的“整体”描述，指单位反应进度。热化学反应方程式焓变与那些因素有关1.反应体系所处的状态。2.温度3.反应进行的程度。只有当这些因素都确定后，才能比较反应间热效应的大小。

以前述反应为例：

C(石墨)+O２(g)=CO２(g)ΔrH0m(298.15K)=-393.5kJ·mol-1

即1molC(石墨)和1molO２(g)反应生成1molCO２(g)时ΔrH0m(298.15K)=-393.5kJ·mol-1

若是0.1molC(石墨)和0.1molO２(g)反应生成0.1molCO２(g)时ΔrH0m(298.15K)=-39.35kJ·mol-1,只有前者的1／10。

反应进度extentofreaction反应进度——描述化学反应进展程度的状态函数，等于反应体系中任一物质的物质的量变化除以反应式中该物质的化学计量数。符号为x

或Δx

，单位为mol。化学反应进度等于反应系统中任一物质的物质的量变化除以反应式中该物质的化学计量数。

对于化学反应aA+bB=dD+gG化学计量数：对于反应物其为负，对于产物其为正。即：

vA

=-a，vB

=-b，vD

=d，vG

=g定义反应进度为ξ

=△nA／vA

=△nB／vB

=△nD／vD

=△nD／vD反应进度的定义

对于微小的变化，则有：ξ=dnA／vA

=dnB／vB

=dnD／vD

=dnD／vD或反应进度变Δx

＝

dnB／vB常以B表示反应方程式中任一物质。反应进度的定义

对同一反应体系，其值与物质选择无关，但与反应式写法有关。例如合成氨的反应，可写成：

N2＋3H2＝2NH3

(1)或1/2N2＋3/2H2＝NH3

(2)若即1molN2与3molH2生成2molNH3时△nN2=-1mol

△nH2=-3mol

△nNH3=2mol反应进度与反应式书写有关

对于反应(1)ξ1=△nN2／vN2

=-1mol/(-1／2)=2mol

=△nH2／vN2

=-3mol/(-3／2)=2mol

=△nNH3／vNH3

=2mol/1=2mol

其值与物质选择无关。

反应进度与反应写法有关

对于反应(2)ξ2=△N2／vN2

=-1mol/-1=1mol

=△H2／vH2

=-3mol/-3=1mol

=△H2／vH2

=-3mol/-3=1mol可见ξ2=2ξ1即反应进度与反应式写法有关反应进度与反应式写法有关

化学反应标准摩尔焓变ΔrH0m在标态下，发生1mol（反应进度变Δx

＝1mol）的化学反应的焓充称为化学反应的标准摩尔焓变。用ΔrH0m表示。单位为kJ·mol-1。常用298.15K的数据，记为

ΔrH0m（298.15K）ΔrH0m与反应式写法有关

显然，ΔrH0m=ΔrH0／Δx由于

Δx与反应式写法有关所以ΔrH0m与反应式写法有关如何计算ΔrH0m？由于H是状态函数，根据状态函数的特点，有ΔrH0m＝H终－

H始对化学反应则有

ΔrH0m

＝∑H生成物

－∑H反应物

但是H＝U＋PV绝对值不知道，为解决这个难题，引入一个相对值物质的标准生成焓。标准生成焓ΔfH0m(

298.15K）物质的标准生成焓——定温下由标准状态的参考态单质生成1mol某物质B时的焓变称为该物质的标准生成焓，温度选用298.15K，记为

ΔfH0m(

298.15K）标准生成焓ΔfH0m(

298.15K）例如

1/2H2(g)+1/2Cl2(g)＝HCl(g)，ΔrH0m(298.15K)=-92.3kJ·mol-1

所以HCl(g)的标准生成焓ΔfH0m(

298.15K）＝-92.3kJ·mol-1

参考态单质的fH0m=0

根据定义参考态单质的标准生成焓为零。但非参考态单质的标准生成焓不为零。例如C(石墨)是参考态单质ΔfH0m=0C(金刚石)不是参考态单质ΔfH0m≠0C(石墨)＝C(金刚石)，ΔrH0m(298.15K)=-1.9kJ·mol-1

C(金刚石)

ΔfH0m(298.15K)

＝-1.9kJ·mol-1

fH0m与物质的聚集状态有关ΔfH0m(298.15K)H2O(g)-241.8kJ·mol-1H2O(l)-285.8kJ·mol-1

附表4列出了常见物质的标准生成焓，利用它可计算化学反应的焓变。由ΔfH0m计算ΔfH0mΔrH0m(298.15K)＝H终－

H始＝∑｛ΔfH0m(298.15K)｝生成物

－

∑｛ΔfH0m(298.15K)｝反应物对于化学反应aA+bB=dD+gGΔrH0m＝｛gΔfH0m(G)＋dΔfH0m(D)｝

-｛aΔfH0m(A)＋bΔfH0m(B)｝

或写成ΔrH0m(298.15K)＝∑vBΔfH0m(B，298.15K)

标态，298.15K参考态单质标态，298.15K参考态单质标态，298.15K参考态单质ΔrH0m(298.15K)∑｛ΔfH0m(298.15K)｝反应物∑｛ΔfH0m(298.15K)｝生成物C(石墨)、O2(g)、H2(g)C2H2(g)+5/2O22CO2(g)+H2O(l)ΔrH0m(298.15K)=?例：计算乙炔燃烧反应的标准摩尔焓变C2H2(g)+5/2O2=2CO2(g)+H2O(l)解：

C2H2(g)+5/2O2=2CO2(g)+H2O(l)ΔfH0m(298.15K)226.8

0-393.5-285.9/kJ·mol-1

ΔrH0m＝2×(-393.5)+1×(-285.9)-1×226.8+0

＝-1300(kJ·mol-1)例题盖斯定律Hess'sLaw

化学家盖斯(Hess)总结大量反应热的实验数据后提出：

化学反应的热效应，只跟反应的始态与终态有关，与反应途径无关。根据这一定律，一个化学反应若能分几步完成，那么各步反应的热效应之和，就等于该反应一步完成时的热效应。据此，我们就可以利用已知的反应焓变，来计算未知的反应焓变。盖斯定律的应用例：在生产中我们需要知道下列反应的热效应：

C(s)+O２(g)=CO(g)

利用已知的下列反应的热效应：(1)C(石墨)+O２(g)=CO２(g)ΔrH0m(1)=-393.5kJ·mol-1

(2)CO(g)+O２(g)=CO２(g)ΔrH0m(2)=-283.0kJ·mol-1(3)C(石墨)+O２(g)=CO(g)ΔrH0m(3)=?ΔH0(3)=ΔH0(1)-ΔH0(2)=(-393.5)-(-283.0)

=-110.5(kJ·mol-1)

标准燃烧焓物质的标准燃烧焓——定温下由标准态的某物质B完全燃烧为标准态产物时的焓变称为该物质的标准燃烧焓，符号ΔcH0

。因符合△H=Q的条件，故又叫标准燃烧热，对某些物质，如H2O（l），SO2（g），N2（g），人为规定其标准燃烧热为零。1.3化学反应的方向1.自发过程2.吉布斯自由能3.熵的初步概念4.吉布斯－赫姆霍兹公式及应用水的流动

Wateralwaysflowsdownhill气体扩散Gasesalwaysexpandfromhighpressuretolowpressure热传递Heatalwaysflowsfromhightemperaturetolowtemperature1.3.1自发过程自然界发生的过程都有一定的方向：热的传递：高温低温水的流动：高水位低水位气体扩散：高压区低压区这些过程，不须外界干涉变就能自动发生，称为自发过程。自发过程的特点1.有明确的方向：非平衡态平衡态（限度）热传递：高温温度一致

低温

温度不一致温度一致

T2＞T1T自发过程的特点2.是热力学的不可逆过程

AB自发过程（无条件）非自发过程（有条件，外界做功）非自发过程并非不能进行

例如，刚性壁的箱子，中部由隔板隔开，一边是高压气体，一边是低压气体。抽去隔板，高压气体会自动地向低压气体一方膨胀，最后达到整个箱子内的压强处处相等。而逆过程，即气体自动从均匀状态变成压强不均匀的过程是不会自发发生的，除非借助空气压缩机或真空泵将右边的气体灌进左边，这一过程需要借助外力。P1＞P2P

自发

非自发自发过程的特点3.自发过程只要设计合理便可对外做功。例如下列反应

Cu2++Zn＝Cu+Zn2+

设计成原电池，可做电功。

怎样判断自发过程的方向

过程

判据限度热的传递T2＜T1△T＝T2－T1

＜0△T＝0水的流动h2＜h1△h＝h2－h1

＜0△h＝0气体扩散P2＜P1△P＝P2－P1

＜0△P＝0怎样判断自发过程的方向

单凭经验来判断过程能否自发进行是不够的，有时不易作出判断，必须把经验上升的理论。能否找到判断自发过程方向和限度的普遍规律呢？

吉布斯自由能FreeEnergy

J．w．Gibbs(1839-1903)提出了个新的状态函数－吉布斯自由能，

又称吉布斯函数，用符号G表示。它反映了体系做有用功的能力。用吉布斯自由能的变化值可以判断自发过程的方向。GibbsFunction

吉布斯J．w．(JosiahWillardGibbs1839-1903)

物理学家和化学家。1939年2月11日生于康涅狄格州纽黑文，1903年4月28日卒于同地。吉布斯主要从事物理和化学的基础理论研究，对经典热力学规律进行了系统总结，从理论上全面解决了热力学体系的平衡问题；提出了描述物相变化和多相物系平衡条件的相律及吉布斯自由能及化学势，在热力学领域作出了划时代的贡献。著有《论多相物质的平衡》(1876-1878)和《统计力学的基本原理》(1902)等书。

热力学第二定律

在等温、等压只做体积功的条件下，凡是体系吉布斯自由能减少的过程都能自发进行。这是热力学第二定律的一种表述方式。吉布斯判据斯

在等温、等压只做体积功的条件下，体系由状态1变到状态2，吉布斯自由能变化△G＝G2－G1与过程自发性的关系如下：△G＜0此过程自发进行△G＝0体系处于平衡态

△G＞0非自发过程G是体系稳定性的量度

体系的吉布斯自由能越大，它自发地向吉布斯自由能小的状态变化的趋势就越大，此时体系的稳定性较差；反之，吉布斯自由能较小的状态稳定性较大。因此，吉布斯自由能也是体系稳定性的一种量度。化学反应的标准摩尔吉布斯自由能变ΔrG0m

在热力学标准状态下，发生1mol化学反应的吉布斯自由能变化叫做化学反应的标准摩尔吉布斯自由能变，用ΔrG0m表示，它的单位是kJ·mol-1

。常用298.15K的数据，记为ΔrG0m（298.15K）ΔrG0m与反应式写法有关

显然，ΔrG0m

=ΔrG0

／Δx由于

Δx与反应式写法有关所以ΔrG0m与反应式写法有关ΔrG0m的计算

显然，ΔrG0m

=ΔrG0

／Δx由于

Δx与反应式写法有关所以ΔrG0m与反应式写法有关标准生成吉布斯自由能ΔfG0m(

298.15K）物质的标准生成吉布斯自由能——定温下由标准状态的参考态单质生成1mol某物质时的吉布斯自由能变称为该物质的标准生成吉布斯自由能，温度选用298.15K，记为

ΔfG0m

(

298.15K）标准生成吉布斯自由能ΔfG0m(

298.15K）a)ΔfG0m

与ΔfH0m

定义相似

b)ΔfG0m

值越负，则该物质的稳定性越大。

c)单位：kJ·mol-1

d)ΔfG0m

(稳定单质)=0ΔrG0m的计算

对于化学反应aA+bB=dD+gGΔrG0m＝｛gΔfG0m(G)＋dΔfG0m(D)｝

-｛aΔfG0m(A)＋bΔfG0m(B)｝

或写成ΔrG0m(298.15K)＝∑

vBΔfG0m(B，298.15K)ΔrG0m的计算

例:熵(entropy)的初步概念

熵是体系的一个宏观性质，状态函数，用S表示。熵是体系混乱程度的度量。体系的无序度越大，则熵值就越大；反之亦然。

混乱程度越大，熵值越大对一定量的某物质而言

S（g）＞S（l）＞S（s）

S（高温）＞S（低温）

混乱程度越大，熵值越大

不同物质，分子结构越复杂，熵值越大。估计下列物质熵的大小：

LiCl(s);Cl2(g);Ne(g);Li(s);I2(g)Li(s)>LiCl(s)>Ne(g)Cl2(g)>I2(g)

熵增原理熵增原理：在孤立体系中自发过程总是朝着体系混乱度增加，即熵增的方向进行。这是热力学第二定律的另一种表述方式。其数学表示式为：△S>0

(封闭系统，自发过程)

例如一滴蓝墨水滴到一杯清水中，蓝墨水颗粒会自动在水中扩散，最后水的颜色处处均匀，变成一杯淡蓝色的溶液（熵增），而这杯淡蓝色的溶液中的蓝墨水颗粒决不会自动凝结为一滴的蓝墨水（熵减）。IncreasedEntropyPrinciple摩尔规定熵

将1mol物质某纯物质理想晶体从0K加热到某一温度T，过程的熵变△S＝Sm(T)－S0

因S0＝0

所以△S＝

Sm(T)Sm(T)称为该物质的摩尔规定熵。标准熵

在热力学标准状态下，某物质的摩尔规定熵叫做该物质的标准摩尔规定熵，记为Sm0(T)，简称标准熵。单位为J·K-1·mol-1

。

附表4列出了常见物质的298.15K标准熵Sm0(298.15)

，利用它可计算化学反应的焓变。吉布斯－赫姆霍兹公式

在温度变化范围不大时，近似地，认为ΔH、ΔS不随温度而变化，用ΔrH0m(298.15K)、ΔrS0m(298.15K)代替ΔrH0m(T)、ΔrS0m(T)，吉布斯－赫姆霍兹公式可写成：ΔrG0m(T)

＝ΔrH0m(298.15K)

－TΔrS0m(298.15K)Sm0(T)与ΔfH0m、ΔfG0m的区别1.ΔfH0m、ΔfG0m的单位是kJ·mol-1，

Sm0(T)的单位是J·K-1·mol-1

。2.参考态单质的ΔfH0m＝0ΔfG0m＝0，

Sm0(T)≠0。化学反应的标准摩尔熵变ΔrS0m

在热力学标准状态下，发生1mol化学反应的标准摩尔熵变叫做化学反应的标准摩尔熵变，用ΔrS0m表示，它的单位是J·K-1·mol-1

。常用298.15K的数据，记为ΔrS0m（298.15K）ΔrS0m的计算

对于化学反应aA+bB=dD+gGΔrS0m＝｛gSm0(G)＋dSm0(D)｝

-｛aSm0(A)＋bSm0(B)｝

或写成ΔrS0m(298.15K)＝∑vB

Sm0(B，298.15K)ΔrS0m的计算

例：再说过程的自发性自然界中一切自发过程都具有单方向性,即不可逆性。归纳为：一切自发过程进行到最后，都有一个限度----平衡状态。①一切自发过程，都趋于使系统能量最低----“宇宙惰性规律”。

②一切自发过程，都趋于使系统无序度最大----“宇宙无序化规律”。再说过程的自发性显然，不能只用体系吸热放热，即ΔH的正负，来衡量过程的自发性，还必须同时考虑到体系混乱度的变化，即ΔS的符号。同样，熵增原理也只适用于孤立体系。只有用ΔG的符号来判断过程自发性的方向才是正确的，G与H、S之间有联系吗？吉布斯－赫姆霍兹公式三个状态函数之间的关系：G＝H－TS吉布斯－赫姆霍兹公式ΔG(T)＝ΔH(T)－TΔS(T)

ΔrG0m(T)的计算

在温度变化范围不大时，近似地，认为ΔH、ΔS不随温度而变化，用ΔrH0m(298.15K)、ΔrS0m(298.15K)代替ΔrH0m(T)、ΔrS0m(T)，吉布斯－赫姆霍兹公式可写成：ΔrG0m(T)

＝ΔrH0m(298.15K)

－TΔrS0m(298.15K)温度T与自发性的关系ΔrG0m(T)

＝ΔrH0m(298.15K)

－TΔrS0m(298.15K)把T看成自变量(x)，ΔrG0m(T)看成因变量(y)

上式可看成直线式

y＝ax

＋b温度T与自发性的关系y＝ax

＋b其中直线的斜率a

＝－ΔrS0m(298.15K)截距b＝ΔrH0m(298.15K)

下面通过作ΔrG0m(T)－T关系图来分析温度与反应自发性的关系。

温度T与自发性的关系⑴.焓减、熵增过程：ΔrH0m(298.15K)＜0ΔrS0m(298.15K)＞0ΔrG0m(T)T任何温度下ΔrG0m(T)＜0，反应均能自发进行斜率a

＜0截距b＜0

任何温度反应均自发例如：1/2H2(g)+1/2F2(g)=HF(g)ΔrH0m(298.15K)＝－271kJ·mol-1＜0ΔrS0m(298.15K)＝7.3×10-3kJ·K-1·mol-1

＞0即任何温度下氢、氟两种气体都能自发地合成氟化氢气体。ΔrG0m(T)＝－271－7.3×10-T＜0温度T与自发性的关系⑵.焓增、熵减过程：ΔrH0m(298.15K)＞0ΔrS0m(298.15K)＜0ΔrG0m(T)T任何温度下ΔrG0m(T)＞0，反应均不能自发进行斜率a

＞0截距b＞0

任何温度反应均非自发例如：CO(g)+C(s)