化学热力学课件

化学反应的方向和化学热力学

(能源化学)

实验：(NH4)2Cr2O7的热分解,自发的放热反应1.化学反应中伴随热效应，放热或吸热化学反应的方向性，自发或非自发，进行的程度

H2+O2

H2O

自发（需要活化能）

H2O

H2+O2

非自发

Na+Cl2

NaCl

自发

NaCl

Na+Cl2

非自发

(NH4)2Cr2O7的热分解自发（需要活化能）热包(放热exothermic)

冷包(吸热endothermic)化学能和热能的转化(一)热力学第一定律（能量守恒定律）和热化学定律能量守恒定律（内能、热效应和功的关系）

U=Q+W体系内能的变化，等于环境给体系的的热量和环境对体系作的功

1.定义状态函数焓H（enthalpy)H=U+PV

在恒压过程中，只作膨胀功，Qp=HQp=H=U+P

V=

U+

nRT，或Qp=H=Qv

+

nRT在恒容过程中，P

V=W=0，若无其他功，

U=Qv反应热的测量：弹式量热器中进行，由

tC恻出恒容热效应QvChapt.6.13Thefirstlawofthermodynamics弹式量热器

fHm

(H2O(l))

=–286kJ.mol–1

fHm

(H2O(g))

=–242kJ.mol–1计算:水的汽化热是多少?(44kJ.mol–1)注意符号!2.盖斯定律（Hess’sLaw)—

热化学定律：反应热加和定律U,H为状态函数，与路径无关

fHm(H2SO4)=H1+H2+H3=-296.8-98.9-528.2=-923.9kJ.mol-1

H=H1+H2例如：求C（s）+1/2O2（g）CO（g）（1）的

H1

—————————————————————————————C（s）+O2（g）CO2（g）H=–394kJ.mol–1

（2）

CO（g）+1/2O2（g）CO2（g）H2=–283kJ.mol–1

（3）（1）=（2）–（3）=H1=H–H2=–394–(–283)=–111kJ.mol–13.标准生成焓：在标准状态298K时，由稳定单质生成1mol化合物的焓变，

fHm

例如：

CO2(g)

fHm

=–394kJ.mol–1

C(s)+O2(g)CO2(g)H2O(g)

fHm

=–242kJ.mol–1

H2(g)+1/2O2(g)H2O(g)H2O(l)

fHm

=–285.8kJ.mol–1

部分化合物的标准生成焓

fHm

/kJ.mol–1AgI(s)–61.84CaO

(s)–635.09

AI2O3(s)–1676CaCO3(s)–1102.9Fe2O3(s)–824C2H2(g)+226.75SiO2(s)–910.94NO2(g)+33.2NaCl(s)–411.15O2(g)0例1.铝热法焊接铁铸件

Fe2O3(s)+2Al(s)

AI2O3(s)+2Fe(s)

Hm

(总反应）=

fHm

（生成物）-

fHm

（反应物）=(-1676)-(-824)=-852kJ.mol–1，放热反应例2.用石灰石烧石灰CaCO3(s)

CaO

(s)+CO2（g）

Hm

(总反应）=(-635.09)+(-395.51)-(-1206.9)=+176.3kJ.mol–1，吸热反应例3H2(g)+1/2O2(g)H2O(l)

Hm

=

fHm

=

–285.8kJ.mol–1

放热反应（需引发反应）H2O(l)H2(g)+1/2O2(g)

Hm

=–

fHm

=

285.8kJ.mol–1

吸热反应讨论：水是能源吗？4．键焓（能）和反应热解离1mol化学键需要的能量对于共价键分子，可用共价键的键焓计算反应热

H（总反应）=

Hb(反应物）

Hb(生成物）

例：H2(g)＋1/2O2(g)＝H2O(g)H

H1/2O

O

2个H

O

H＝(436＋1/2

498）

2

465－=

245kJ/mol

要求：查阅物理化学手册，得到键焓或者标准生成焓，计算反应的热效应例：计算合成氨的反应热

3H2(g)+N2(g)2NH3(g)

H（合成氨）=

Hb(反应物）

Hb(生成物）=3436+945

23389=–81kJ.mol–1

放热反应能自发进行？吸热反应不能自发进行？NH4NO3(s)+H2ONH4+(aq）+NO3–(aq)

吸热（冷包）Ba(OH)2.8H2O(s)+2NH4SCN(s)Ba(SCN)2(s)+2NH3(g)+8H2O(l)温度降低(二)熵(entropy)和热力学第二定律熵是体系混乱度的量度,是状态函数S=f()为混乱度ds=dQr/T

或者

S=

Sf

-Si

体系自发倾向于混乱度的增加

自发

不自发不同化合物的标准熵差别很大，

S(s)<S(l)<S(g)

物质

Sºm/J.mol-1.K-1H2O(g)188.7F2(g)203Cl2(g)223C2H6(g)229.5H2O(l)69.9Na(s)51.2

Be(s)9.54Li(s)28Chapt.20.42.分子越复杂，熵越大3.固体或液体溶于溶剂中后,熵增加4.温度升高熵增加

298K1000KCH4186.2248.2C2H6229.5336.1H2(g)+1/2O2(g)H2O(g)Sºm

130.572051/2188.7

Sº=188.7-2051/2-130.57=-44J.mol-1.K-1(熵减小）

Sº

=

Sºm

(生成物）-

Sºm

(反应物）

Hº=

Hºf

(生成物）-

Hºf

(反应物）

Gibbs:建立熵和焓之间的关系

Hº和

Sº是考虑化学反应自发性的两个方面Gibbs提出把熵和焓同时考虑的Gibbs方程

G=H-TSG为Gibbs函数或称为Gibbs自由能在温度为T时反应的自由焓变

G=

H

T

S

G<0

反应自发进行

H<0

S>0

放热，熵增加

G>0

反应不能自发进行

H>0

S<

0

吸热，熵减少

G=0

化学平衡例：汽油燃烧，自发，放热，熵增加，

G<0；

PH3(

fHm

=+9.25),HN3(

fHm

=+294.1)的不稳定性；（三)化学反应自发性的判据

G=

H

T

S

H<0

S<0

放热，熵减少，

G和T有关

H>0

S>0

吸热，熵增加，

G和T有关例：放热，熵减少

H2(g)+1/2O2(g)H2O(g)Sºm/

J.mol-1.K-1

1312051/2189

Sº=-44

Hºf

kJ.mol–100-242

Hº

=-242

Gº=(-242)-298

(-44

10-3)=–228kJ.mol–1

室温下，氢气和氧气可以自发化合成水水是否可以分解为氢气和氧气?温度是多少?按照Gibbs方程:G=

H

T

S

H2O(g)

H2(g)+1/2O2(g)

Sº=44J.mol-1.K-1

Hº

=242kJ.mol–1

吸热,熵增加,求水分解的温度：

Gº=(242)-T

(44

10-3)=0T=5500K=5227ºC

例2NaCl(s)

Na(s)+1/2Cl2(g)

Sº=95J.mol-1.K-1

Hº=411kJ.mol–1

Gº=

Hº-T

Sº=0T=4326K例3CaCO3(s)

CaO(s)+CO2(g)Sºm/

J.mol-1.K-1

9340214

Sº=161

Hºf

kJ.mol–1-1206

-635-393

Hº

=177

Gº=

Hº-T

Sº=0T=

Hº/

Sº=177/0.161=1099K=826ºCChapt.20.7more

p.185,5.4,5.9查阅CRC的HandbookofC