化学电源和绿色化学课件

能源和绿色化学

(能源化学)化学电池阳极(anode),负极，Zn,氧化，阴极(cathode),正极，Cu2+,还原水溶液中的标准电极电势（Standardpotential）

氢标：H++e

1/2H2E

=0

氧化剂还原剂

Li++e

LiE

=

3.03VNa++e

NaE

=

2.71VZn2++2e

ZnE

=

0.76VFe2++2e

FeE

=

0.45VH++e

1/2H2E

=0Cu2++2e

CuE

=0.34VCl2+2e

2Cl

E

=1.36VF2+2e

2F

E

=2.87V一．电极电势和Nernst方程电池反应：

Zn+Cu2+

Zn2++Cu（化学镀）

E

(cell)=E

(正极)－E

(负极)＝0.34

(

0.76)＝1.1V

2Fe3++Cu

2Fe2++Cu2+

（烂板液）

E

(cell)=E

(正极)－E

(负极)＝0.77

(0.34)＝0.33VK与电池的电动势E

的关系

G=nE

F(F为法拉第常数）

G=RTlnKnE

F=RTlnK，

lnK=

nE

F/RT

2Fe3++Cu

2Fe2++Cu2+

反应的平衡常数K为：lnK=2

96500

0.33/8.314

297=25.7K=1.5

1011由电动势得到氧化还原反应的平衡常数K，电池的电动势越大，则K也越大，氧化还原反应进行得越彻底。铁钉可以镀铜，铁钉可以镀锌吗？Fe+Cu2+

Fe2++Cu

E

(cell)=E

(正极)－E

(负极)＝0.34

（

0.45)＝0.79VFe+Zn2+

Fe2++ZnE

(cell)=E

(正极)－E

(负极)＝（

0.76)

（

0.45)=

0.31Nernst方程：浓度对电极电势E（非标准态）的影响对于电极反应aoxidation+ne

breductiona,b为mol数，n为电子数Nernst方程为：或者：例如：电极反应Fe3++e=Fe2+括号中为Fe3+和Fe2+的任意浓度一次性电池,可充电电池，可逆电池放电－原电池充电－电解

一次性电池1．

酸性锌锰电池（普通干电池）正极：石墨棒，MnO2,炭负极：Zn,ZnCl2,NH4Cl,Zn

Zn2++2e

电池反应：2NH4+(aq)+2MnO2(s)+2e

Mn2O3(s)+H2O(l)+2NH3(aq)生成的NH3与Zn2+生成配离子二．电池（化学能转变为电能）普通干电池的结构和化学反应

碱性锌锰电池电解液为KOH负极反应：Zn(s)+2OH

(aq)

Zn(OH)2(s)+2e正极反应：2MnO2(s)+H2O(l)+2e

Mn2O3(s)+2OH

(aq)

电池反应：Zn(s)＋2MnO2(s)+H2O(l)

Mn2O3(s)+Zn(OH)2(s)纽扣电池的结构和反应2.纽扣电池(汞电池)可充电电池，二次电池(Rechargeablebattery，secondarybattery)1．

可充电的镍镉干电池放电：负极反应：Cd(s)+2OH

(aq)

Cd(OH)2+2e正极反应：NiOOH(s)+H2O(l)+2e

Ni(OH)2+OH

(aq)可充电的镍镉干电池的结构和反应2.镍氢电池(与镍镉电池类似，CdH）负极为H的储氢材料，LaNi5，H以单原子填入晶格）负极反应：MH(s)+OH

(aq)

M（s)+H2O+e正极反应：NiOOH(s)+H2O(l)+e

Ni(OH)2+OH

(aq)净反应：MH(s)+NiOOH(s)

M(s)+Ni(OH)23.锂（离子）电池（Lithiumionbattery)特点：能量密度高重量轻电压高Ecell=3.4V,无记忆功能金属锂插入导电石墨层负极反应：Li(s石墨层)

Li+(石墨层)+e

氧化反应正极反应：Li+(在CoO2)+e+CoO2

Li

CoO2

还原反应总反应：

Li(s)+CoO2

Li

CoO2

燃料电池发电装置，两个电极上的氧化剂和还原剂源源不断输入电池，电池反应产物不断排除电池，还原剂提出为燃料：H2，H2－CO，CH4等，氧化剂为空气。电解质可以是水溶液，熔融盐或固体电解质。负极：H2

2H＋＋2e正极：2H＋+1/2O2+2e

H2O总反应：H2+1/2O2

H2O宇航用的氢－氧燃料电池30％KOH水溶液为电解质，H2(l),O2(l)贮存于高压容器。反应产物水供宇航员饮用。30－40个单电池组合，可形成30伏的电压，化学能转化为电能的效率为60－80％，其余能量以热的形式释放。因此，可供电能，热能和水。Eº=-

Gº/nF=237.2/296500=1.229V热效率＝

Gf

/

H

f=-237.2/-286.0=0.83三.电能转变为化学能—

电解(electrolysis)LaNi5六方晶系，一个晶胞中含6个四面体空隙和3个八面体空隙空隙全部填满H可形成LaNi5H9，通常形成LaNi5H6氢气的化学键在LaNi5表面断裂为原子四.

氢能源，储氢材料H2的

1s与Ni的dxy对称性匹配，形成化学键，使H

H键断裂特点：氢气密度高于液氢，室温和0.3-0.4Mpa（3～4大气压）可能存贮和释放氢气LaNi5+3H2

LaNi5H6H2(l):0.07g/cm3氢LaNi5H6:0.111g/cm3氢Thebranchofchemistrythatisconcernedwiththeratesofchangeintheconcentrationofreactantsinachemicalreaction.五、催化作用---动力学过程(kinetics)两种不同的反应历程（一）.催化剂的作用

1.改变反应速率,不影响平衡位置,降低反应的活化能Ea

均相催化CH3CH2OH+CH3CH2OH(H2SO4催化)

CH3CH2OCH3CH22.催化剂的选择性3.催化剂的应用举例催化加氢(多相催化)

多相催化加成反应示意图多项催化剂的载体—

分子筛的笼状结构催化剂颗粒被吸附在硅胶上汽车尾气的处理装置(NO转换)汽车尾气的处理装置化学加热器的热力学和动力学原理镁粉+5%铁粉

烧结压片食盐一包Mg(s)+2H2O(l)Mg(OH)2(s)+H2(g)rHº=-352.96kJ/mol（1molNa与水的反应

rHº=-183.76kJ/mol）NaCl的作用：Cl-破坏钝化的Mg(OH)2，形成复杂的碱式氯化物Fe的作用：电催化剂，降低H2在Mg表面的超电势刘绪良《大学化学》2002，17(5):52；W.B.JensonJ.Chem.Edu.2000,77(6);713化学反应的自发性ReactionSpontaneity热力Thermodynamics动力学kineticsChapt.20.2(Ref.Real-WorldCasesinGreenChemistry,byMichaelC.Cann,M.E.Connelly,UniversityofScranton环境友好化学，在化学过程中减少和消除有害物质。(1)绿色化学的12条原则：1．设计的合成方法要考虑最大限度地利用参与反应的物质来得到最后的产品,原子经济(atomeconomy)原则，即提高原子利用率.2．尽量避免废物的生成，而不是生成废物后再去设法清除.3．原材料和生成物中尽量避免对环境和人体有害的物质.4．化学产物的设计应该在降低毒性的同时而保持有效功能.六.

绿色化学(GreenChemistry)5.反应添加剂（溶剂、分离剂等）尽量不用，如一定要使用，要尽可能无毒无害6.能量消耗少，合成方法尽量在常温、常压下进行7．尽量使用可再生(renewable)的起始物8．避免衍生现象（站位基团、保护和去保护、暂时的物理和化学修饰）9．使用选择性高的催化剂10.产物的作用完成后，能降解为无害物质11.

使用时时监控的分析方法，控制有害物质的生成12.化学过程中生成的物质应不易发生突发事故（泄漏、爆炸、着火）(2)原子经济原则（AtomEconomy）％原子利用率=

100很多化学反应不知道副产物，因此不能得到原子利用率，类似的，可用原子经济率替代：

%原子经济率=

100普通的有机反应中，加成反应、重排反应原子经济率最高，可达100％，取代反应次之，消除反应原子经济率最低。加成反应：CH3HC=CH2+H2CH3CH2CH3

原子全部利用，原子经济率为100％制备丙烯的消除反应：原子经济率为：

42.08/119.2=35.3%例：Ibuprofen(解热止痛药的主要成分)的合成，BHC公司的合成方法分为3步，原子经济率为77％；BOOTS公司的合成方法分为5步，原子经济率为40％

(GreenChemistryp.10)(3)绿色化学的重要应用实例1．

船底抗污剂的改进原来用TBTO(tributyltinoxide)等有机锡化合物，但涂层容易渗入海水，（12－18个月只留下原来的1/4），环境中的浓度低于动物体内的浓度，容易发生生物富集，使非目标海洋动物慢性中毒；能长期存在,经济。RohmandHaas公司改用噻唑的衍生物DCOI(4,5-dichloro-2-n-octyl-4-isothiazolin3-one)，商品名为Sea-Nine-211,在船底附着紧，在海水中能降解；非目标动物不易在体内富集，微生物的新陈代谢产物无毒，而且反应不可逆。缺点是必须3年更新一次（TBTO可5年更新一次）。2．