尖端材料与膜模拟化学

尖端材料与膜模拟化学基本内容第一章引言

1.1什么是尖端材料？

1.2尖端材料的重要性

1.3胶体化学的基本原理

1.4尖端材料模拟方法的基本理论

1.5范围第二章小区的形成与表征

2.2单分子层或Langmuir膜

2.3Langmuir--Blodgett膜2.3自组合单分子层及多分子层

2.3.1有机硅衍生物的自组合单分子层和多分子层

2.3.2

有机硫化合物化学吸附到金及其它金属上

的自组装单分子层和多分子层

2.4水性胶束、反胶束和微乳液

2.5表面活性剂泡囊、聚合泡囊和聚合物泡囊

2.5.1表面活性剂泡囊

2.5.2

聚合泡囊

2.5.3聚合物的泡囊

2.6管状、棒状和纤维状以及有关的自组合结构

2.7双层类脂膜

2.8多重双层铸膜

2.9聚合物与聚合物膜

2.10其他体系2.11不同小区的优缺点

第三章金属与催化颗粒

3.1非金属原子族、准金属原子族及纳米尺寸金属

微粒---水溶液中从键到能带的结构变化

3.2纳米尺寸金属微粒的化学

3.3膜模态小区体系中金属与催化的微粒及微粒膜

3.3.1催化的金属微粒

3.3.2金属微粒膜

第四章半导体颗粒与颗粒膜

4.1纳米尺度半导体颗粒尺寸量子化效应

4.2单分散的纳米尺度半导体颗粒的制备

4.3纳米尺度的半导体颗粒表面

4.4膜模拟分区体系中的半导体颗粒和颗粒膜

第五章导体与超导体第六章膜模拟分区体系中的磁性、磁颗粒

和磁性颗粒膜

第七章高级陶瓷第一章引言1.1什么是尖端材料？尖端的、敏感的、自适应的、智能的、纳米尺寸的、纳米结构的、人造结构的、遗传工程的、自组装的、超分子材料。。。。等。不同的学科有不同的称谓或描述。总之，现代尖端材料所期望的性能要远远超过60~80年以前所使用的材料。有几个列子

⑴碳纤维的强度与密度比要比铸铁棒约大50倍。

⑵用高温陶瓷涡轮发动机比蒸汽机的热能转换成机械能的效率由60%提高到80%

⑶超导的温度已从23K提高到128K，非常有希望达到室温超导。

人们对有机超导材料寄予厚望，C60系列[CHBr3,Tc=117K(-156℃),Science.2001,293,2432-2434]。

⑷芯片上的元件数量已由60年代的几百个增加到上百万个(Cr,nanowire,ornanocluster,Φ50~100nm,洋葱。Nature,2002)。

分子器件、分子开关…

纳米尺寸材料或纳米结构，众所周知，在1~100nm，生物、化学和物理学之间的相互渗透更具有协同性。这是一个能真正产生尖端材料的领域。

A生物学

蛋白质、病毒和细菌是纳米尺寸的三维结构，他们是由更小的子单元自组装而成的，子单元中的原子以共价键连接，但子单元之间却是依靠非共价键。

B化学

纳米尺寸材料是上百万个原子所组成的巨大的分子（其分子量为106~1010），将原子之间通过形成共价键而合成为纳米结构是一项艰难的任务。C物理学

纳米材料的尺寸是量子化的，也就是说，他们的长度与deBroglie电子长度、光子波长和激子平均自由路径相当。

量子点/量子晶体/零维（二维）激子…

在自然界，一个十分有趣的例子是：

纳米结构材料是被称为“生物矿化”过程而合成出来。大部分自然界存在的纳米结构材料的组成是有层次的-----有序组合材料。

如：鲍鱼壳（如图）

它的结构似“砖---水泥”的分层结构，碳酸钙为砖，可溶性蛋白质和多糖为水泥。珠母贝(Aragonite)海鞘类生物的骨针(Vaterite)手段：

1/纳米物理学：

扫描隧道显微镜STM；原子力显微镜可以用来形成纳米材料，用原子排列成“中国”，“IBM”等等。

2/纳米化学：

通过化学反应由原子开始合成纳米材料。

两个学科可以协同组合。1.2尖端材料的重要性在美国，八大工业（空间、汽车、生物材料、化学、电子、能源、冶金和电子通讯）对材料有迫切的需求。认为那些具有改进结构，光学和电子磁性而且其成本具有竞争性的材料，对上述所有企业在未来经济中保持良好状态是十分必要的。对电子工业的未来也是至关重要的。在一个集成电路中容纳更多的元件，计算机运算速度更快，更节能。1.3胶体化学方法的基本原理大部分现代材料是通过固态方法凭经验制成的。一般包括陶瓷粉末的烧结、用高分子改良的混凝土、合金的机械加工如研磨、将离子植入半导体中、晶体生长等。现代的技术可以做到在分子水平上一层一层地分子束外延，但公平地讲，人们在分子水平上对这些过程的了解还很少，人们不断取得进展主要得益于精巧的工程技术。开发新一代的尖端材料需要全新的化学设计，这是一项在原子水平上从根本上了解相互作用和反应的基本工作。化学家已奋起承担此任，并已对材料科学做出极大贡献。胶体化学特别适用于尖端材料：

1/由于大量新技术的使用和理论的发展，胶体化学日臻成熟并成为一门定量化和能做出预测的科学。

2/很多尖端材料的尺寸和行为都属于胶体化学范围。

3/材料加工时包含固—固、固—液或固—气的界面反应，通过溶胶—凝胶工艺生产陶瓷膜是一个典型的例子。

4/胶体聚集体被用作制备尖端材料的容器或模板，为此，单层、多层以及其他聚集体将是本教材的内容。

5/最为重要的是许多组成大自然中“尖端材料”的生物矿物体，也可认为是胶体体系。作为本教材的一个重要的主题，生物矿物体的模拟方法显然是以胶体化学为中心的。1.4尖端材料模拟方法的基本理论尖端材料的膜模拟方法是受到生物矿物化的启发而产生的，如牙齿、骨骼、贝壳和导向器官。从已知的胶体化学、晶体学和骨固态学原理来看，生物矿物化的过程已达到尽善尽美的地步。已经确认蛋白质在生物矿物化时起着非常重要的作用。生物膜与生物合成、能量传递、信息输送和细胞认知紧密相关。正是它们决定了细胞的生成形态。从体内或体外来研究膜的性质和结构。通常的做法是建立模型。

对模型的研究已使许多膜的性质得到理论的解释，如渗透、相转移、相分离、流动性、渗透率、融合、以及基质通过膜的流动性。

建立模型和模拟之间有着细微的但十分重要的差别。

模型---拉丁文----modus---相当于英文中的form----缩小规模或多少复制了原形

而模拟---希腊文---mimetikos---模仿---英文中---imitate---模仿其基本特性。

如水的光解。

到目前为止，我们还不能模拟一个自然界中最卓有成效的材料专家---磁取向细菌。每个这种细菌都能在细胞质膜中产生20~25个直径在45±8nm的球形Fe3O4（磁性）颗粒，见图。适当尺寸和精确定向的磁铁的形成一个平行于细菌自身运动的磁矩，确保其定向运动。1.5范围膜模拟方法主要运用于水溶液中。即“湿”的胶体方法，因为水是被模拟的生化过程赖以存在的环境。祥述如下体系的制备和表征：如前目录所提。思考题1、尖端材料膜模拟的基本方法2、为什么胶体化学特别适用于尖端材料？第二章小区的形成和表征膜模拟化学建立已有30年的历史，已经发展成为一门成熟的学科。许多天然和合成的两亲性分子和高聚物分子已经自组合和建立了许多新的模拟体系。一些新发展的技术，主要是先进的仪器，如表面力仪器、原子力显微镜、扫描隧道显微镜、扫描电化学显微镜、荧光显微镜、布儒斯特角显微镜、同步辐射源X射线等。新方法和老方法一起可以在原子和分子水平上表征自组装（SA）体系及其组成。名词解释：

Langmuir单分子膜

Langmuir—BlodgettLB膜

SA

自组合单分子膜—Self-Assembled--Films

SA多分子膜

BLMs双层类脂膜

CMC临界胶束浓度

O/W水包油

W/O油包水

SUVs小的单室泡囊

PolymerizedVesicles聚合的泡囊

PolymericVesicles聚合物泡囊

两亲分子----表面活性剂---具有两亲性（具有明确的极性或非极性区），从化学结构上分为中性的、阴离子型、阳离子型和两性的。武大胶体与界面科学实验室所合成的双子表面活性剂双子吡啶类双子丁内酰胺类双子吡咯烷酮类Sci.ChinaSerB-Chem.,2007,50(2),238-242

GreenChem.2007,9,1208-1211树枝形聚合物ColloidsandSurfacesA:PhysicochemicalandEngineeringAspects,2006,277:151-156JournalofColloidandInterfaceScience.2006,304(2),388-393.

最近我们组正在合成一种树型表面活性剂，它是一大系列。

1/它可以是不同长度碳链的表面活性剂；

2/它也可以是阴离子型、阳离子型以及非离子型的表面活性剂。

第二章小区的形成2.1单分子层或Langmuir膜

将表面活性剂的有机溶液铺在一个水溶液上，在气--水界面上会形成一个单分子层。通常可在Langmuir槽中来做。在有机溶剂挥发后，表面活性剂平躺在水面上，相互之间相去甚远，处于二维气体状态（如π—Α等温图）。随着表面压的增加，会看到二维的气体—液体相变。在液相中，表面活性剂分子开始“站起来”，其憎水的尾巴离开亚相。进一步压缩，可使表面活性剂转换成二维固态相，也叫液体凝聚态（或液晶，LC态），此时，表面活性剂分子紧密排列。再进一步压缩，使单分子层破裂。

单分子层破裂压力πc和相应的破裂面积Ac，是表面活性剂的特性。Langmuir等温线通常用表面压（单位为毫牛顿/米，mN/m）对分子面积（单位为埃2/分子，Ǻ2/分子）来作图（如下图）。

另一个重要的参数是平铺时的铺展压力（πe)精确地测定了单分子层的相变和πe

的值后，就可以对这二维体系进行热力学处理。

有一个例子，N-(α-甲基苯基）硬脂酸酰胺对映体和外消旋体堆积时的手性差别。根据在一定温度范围内所测定的πe值，可以评估出平衡铺展时表面活性剂的各种热力学参数。如下表。

在所有情况下，铺展自由能ΔGo是负的，而焓ΔHo和熵ΔSo是大数且是正值。表明铺展是自发进行的。

单分子层最好是由在水中不溶的分子组成。具有12个或更长碳链的羧酸、硫醇、季铵盐、醇类、胺类以及腈类均符合这一要求。

类似的，从自然界中得到的磷脂以及其它合成类似物亦可得到很好的单分子层。近来，可聚合的表面活性剂、预聚物、液晶高聚物、巴基球、甚至SiO2小球均可在水溶液中形成单分子层。

亚相的组成对单分子层的形成极为重要，由于电解质能使有机分子盐析，常常使表面活性剂不溶而形成良好的单分子层。

高清洁度是研究单分子层的必要条件：所有应用的材料都必须是高纯度的；溶剂和溶液必须是无尘的；玻璃仪器必须用特殊的清洁液清洗并与其他器皿分开，膜天平必须保持清洁并防震；所有工作时间均应戴上外科用手套。2.2Langmuir—Blodgett膜

自1930年KatherineBlodgett最先在固体衬底上铺以单分子层和多分子层以来已有很长一段时间了，当之无愧地被称为“Langmuir—Blodgett(LB)”膜，并已发展成为一个大的学科分支。

将一个干净的板（基板）通过水溶液—空气界面，使得在浸入或拉出板时单分子层能转移到固体基板上，憎水的基板喜欢吸引表面活性剂的尾部，因此在浸入时单分子层将板分子转移上去，相反，极性基板喜欢表面活性剂头部，因此在将板拉出的过程中实现单分子层的转移。将一个亲水基板重复地拉出和浸入一个单分子层就能建成一个基板－头－尾－尾－头的Y型多层LB膜（如图）。相反，使用一个憎水基板不断地浸入（即没有相应地通过单分子膜的拉出过程）就能得到一个基板尾－头－尾－头的X型多层膜，使用一个亲水基板不断地拉出（即没有相应地通过单分子膜的浸入过程）则会产生一个基板－头－尾－头－尾的Z型LB膜，下图表示出不同类型的LB膜。

最常见的LB膜是Y型膜，尾－尾的憎水力和头－头的静电力使膜稳定。X型和Z型LB膜较难制备而且不如Y型LB膜稳定，但是稳定的Z型LB膜可用交替沉积两种不同的单分子膜（A和B）以形成ABAB排列。两种不同的单分子层可以用许多不同的方式来堆积（AABBAA,AABAAB,ABBABB等）。而用三种以上的单分子层则可有点更多的堆积方式。这些LB膜没有对称面（即他们没有中心对称）而具有非线形行为。图11表示出几种不同类型的LB膜。

单分子层在基底上的铺膜效率可用转移比来表示：

TR=AT/AS

其中AT为在恒定表面压时由于在液－气界面上的单分子层被转移到基片上的单分子层而减少了的单分子层面积：AS是被盖上单分子层的基底面积。当基板向下及向上通过单分子层时的TR值为1.00±0.05时,铺膜被认为是理想的。每次实验要求达到一个理想的转移比，首先要求有一个稳定的，压得好的，均一的单分子层。其次单分子层的转移应当在一个稳定的，缓慢的速度下（每秒几个毫米的数量级）进行，实际上有一个极限的速度，超过它则无法进行单分子层的转移。在Y型铺膜中，比较容易得到满意的转移比。人们已能有效地使用荧光显微镜、X－射线衍射测量、FTIR光谱和X－射线光电子能谱来表征LB膜。遗憾的是，尽管大量地进行了接触角和表面力的测量，但是单分子层转移到基底上的机理并不是完全清楚的。

在利用LB膜来构筑器件时，单层和多层的长期稳定性、可控制的形态以及无缺陷的结构都是十分重要的。有选择地将单分子层进行聚合提供了一个能满足这种要求的有前途的方法。例如，利用了在其头部（1～3）或在其尾部（4）含有聚苯乙烯的表面活性剂去制备聚合的单分子层和LB膜。用紫外光去照射由1和2所组成的单分子层会使在固定压力下的表面面积变小。相反，化合物4在光聚合时会使在固定压力下的表面面积变大。这被认为是光聚合使1和2的头部靠拢则会减少表面活性剂所占的面积，相反，光聚合使4的尾部靠拢，因而增加了有效面积。

这种解释可见下图，同样的结果可以从相应的各种LB膜中得到。虽然聚合的单分子层和LB膜很稳定，但它们比未聚合前的膜含有更多的缺陷，由1和4混合膜来聚合似乎可补救这种状况。

LB膜亦可由简单的和功能化的两亲性丁二炔来形成。有两种不同的方法，第一方法是使丁二炔（联乙炔）衍生物的单分子层聚合然后转移到底基上以形成LB膜；第二种方法是LB膜由丁二炔衍生物的单体组成然后加以聚合。聚丁二炔在可见光谱中的强吸收峰可帮助我们来监视单分子层光聚合过程。聚合物主链构型和共轭程度决定了聚丁二炔的颜色（蓝或红），完全共轭的聚合物是由交替的双键三键来形成：

丁二炔单分子层的光聚合是拓扑化学的，它只存在于表面活性剂的二维固态中，不论是在单分子层中还是在LB膜上聚合的丁二炔都很硬而且易碎。这种不理想的性质在某种程度上限制了聚丁二炔LB膜在未来电子学上的应用。

许多功能性的LB膜已被制出，利用表面活性酞菁钴已制成高度有序的LB膜。两亲性的TCNQ被用来作为导电的LB膜；有可能进行热致或溶致相变的LB膜液晶也已经产生。将间隔基团引入到聚合表面活性剂中能稳定LB膜其原因是减少间隔基团（SpacerGroups）的运动。

总结一下，LB膜提供了一个精密构造二维分子建筑物以及纳米结构材料的方法。但是LB膜也确实有不足之处，例如制备无缺陷、稳定和长寿命的LB膜，使其尺寸能满足构筑器件的要求，价格又经济等方面，

在实验上是很有困难的。

思考题1、LB膜的结构及种类？2、如何构建LB膜？3、LB膜的检测方法？2.3自组合单分子层及多分子层根据定义，SA单分子层是将基板放入一个合适的表面活性剂的有机溶剂中，此时能自动地形成SA单分子层，这方法的诱人之处在于不需要像制备LB膜那样要有复杂的仪器，而且，从原则上说，可以按比例放大。只在最近10年，才建立了复杂形成高度有序，堆积好并稳定的分子层和多分子层的条件。人们重新发现润湿性是一种十分敏感和方便的表面表征技术。这一事实大大地加速了该领域的发展。

定性的说，很容易看出，一个亲水的表面，例如清洁的硅、二氧化硅或金的表面，即SA通常使用的那些基底是能被极性溶剂完全润湿的，也就是液－固接触角为0。同样清楚地是，涂上一层表面活性剂，可以使表面变得更憎水，从而降低其润湿性。这使得液滴在基板上不完全润湿，并增加其固－液接触角，定量地说，接触角θ可用杨氏方程（如图）使之与固－气（γVS），液－气（γLV）及固－液（γSL）界面张力联系起来：

COSθ=(γVS－γSL)/γLV

这意味着润湿性或接触角测量只提供了表面张力以及其相对表面自由能的差别或比例的信息，而不是其绝对值。尽管如此，润湿性的测量可以对SA体系提供有价值的信息，例如当改变SA的某些参数时（例如表面活性剂链长或pH）所造成的润湿性变化。加上使用如FTIR、X光电子能谱、扫描隧道显微镜、X射线镜面及椭圆偏振等技术，人们已能对SA体系的结构有更深入的理解。

表面活性剂头部基团在基底上的吸附过程是形成SA单分子层的速度决定步骤，表面活性剂中各个区域间的范德华力、静电力及其他各种弱作用力决定着能否组建为良好堆积和有序的结构。当今有两个不同的SA单分子层体系被人们广泛研究。在第一体系中，自组合是利用有机硅烷与硅型基板相互作用，形成了聚合型网状结构；第二体系利用了化学吸附，使有机硫化物固定在金及其他金属表面上，这两种SA体系在下面章节中详细介绍。

2.3.1有机硅衍生物的自组合单分子层和多分子层

Sagiv首先报道了一个真正的SA单分子层，他将十分仔细清洁过的玻璃片、聚乙二醇片、氧化聚乙烯片及喷铝薄片基底浸入毫摩尔浓度的正十八烷基三氯硅烷（C18H37SiCl3,OTS）的有机溶液中（8％CHCl3+12%CCl4+80%正十六烷，体积比）。在OTS中的浸渍时间甚短，放入和取出的速度大约为2.7mm/s，他用化学吸附及Si－Cl在基底表面上的水解以及随后的Si－O－Si网络的形式来解释自组合的模拟（如图），正十八烷基三氯硅烷（OTS）在玻璃上的吸附表面活性剂分子中含有三个可反应的羟基，至少有一个会与基底的表面形成共价键。

自组合机理的研究可按下面方法进行将基底浸入含有两种不同表面活性剂的有机溶剂中，将长链羧酸＋长链菁染料，OTS+长链菁染料和长链羧酸＋OTS分别组成三对表面活性剂。所用菁染料具有很高的消光系数和特有的荧光，其跃迁矩沿着其发色基团的长轴。这些性质便于使用通常的光谱测量，而使用线性二色测量，能测定菁染料表面活性剂在基底上的定向程度。

SAOTS是通过导电度和Förster能量转移的测量来确定是单分子层而非二层或多层的。能量转移是在一个复合体系中来进行的。在玻璃片上含有一个混合的OTS和给体菁染料（D）单分子层，采用LB膜技术在这层上面的一半铺上一层花生酸镉和受体菁染料（A），另一半铺上一层纯的花生酸镉。第三层（也是用LB膜技术）在整个玻璃片上涂上花生酸镉作为保护层，另一个类似的体系也是采用LB技术，该体系中的OTS用花生酸镉代替。这两种体系的由给体到受体的荧光能量转移是一样的。

在混合物中某一个表面活性剂的优先吸附取决于其结构及基底。由物理吸附形成自组合体是可逆的，而由化学吸附形成的则为不可逆。因此，被物理吸附在单分子层中的表面活性剂可以被能化学吸附的表面活性剂所代替。

这可在给体菁染料表面活性剂D（能被物理吸附）和OTS(化学吸附)之间在某一底基上进行竞争。在SA单分子层中OTS和D的比例（RM）随着基底在OTS和D的混合溶液中浸渍时间的增加而增加（如图）。这一现象表明了菁染料表面活性剂是动力学控制的物理吸附，而OTS是热力学控制的化学吸附。

将可逆的（物理吸附的）菁染料分子D移去，就会；留下成为骨架的SA硅烷单分子层和具有D形状的针孔（如图），这种针孔可以作为具有类似形状的客体分子的模子。这开辟了一种识别分子的方法以及构筑分子识别器的方法，这一思想建立在构筑一种排列得很好的由OTS分子和可被溶液移去的客体分子组成的SA单分子层。

将客体分子移去后，剩下的针孔只接受某种适合尺寸的分子而拒绝其他分子，将此基底作为传感元件（例如，电化学或光谱的）就可用以定量地认知这些能进入SA单分子层空穴中的分子。

溶液分子也可是SA单分子层的合适成模客体分子，由OTS和十六烷形成的SA单分子层，在溶液移去后可得到容纳长链分子的位置。利用氯化二甲基十八硅烷的甲苯及十六烷溶液亦可形成模子。在随后用氯仿移去有机溶剂后可产生可以容纳十八酸和十八胺的空洞。

线形二色光谱证明了由OTS和某种菁染料表面活性剂混合物制成的SA单分子层中不存在二聚体，其发色团的定向平行于基底。相反，同一染料在LB膜中形成三明治式的二聚体，而且，其发色基团垂直于水面，这些结果指出了LB膜与SA单分子层的重要区别。在LB技术中，那些决定在水亚相上形成单分子层的参数，同样也决定表面活性剂在固体上的定向和组织，表面活性剂的构型与它们要转移上去的基底无关，相反，SA单分子层中，表面活性剂组织主要取决于衬底的性质。

第一个关于SA多层膜的报道是在1983年。一个在端尾有两个功能团的表面活性剂，15－十六烷乙烯基三氯硅烷作为形成SA第一个单分子层的。三氯硅烷如同OTS一样可与有两个羟基基团在基底表面上的二个羟基作用，并在SA单分子层形成Si－O－Si键，将尾端双键转换为羟基后，就可以化学吸附一层表面活性剂以形成SA双层（如图）。重复这一过程可形成多分子层。

利用同样的方法可用来构筑SA多层，23－（三氯硅基）二十三酸甲酯H3CO2C(CH2)SiCl3用化学吸附法将此表面活性剂固定在基底上形成一良好的SA单分子层，其外露的酯基部分能还原成醇基，这样提供了第二层表面活性剂化学吸附的位置。重复这一过程可以建成一个含有25个等厚层的SA的多分子层（如图）；表面表征结果指出，随层数增加其表面羟基的无序度也增加。

通过在位打开不饱和表面活性剂的键，也可在SA单分子层中引进所需的化学功能。已证明过锰酸钾冠醚配合物能打开固定在基底上不饱和表面活性剂的C=C双键并使之转换为羧基，这种缓慢传播开的断链过程形成了带有外露基团的厚度较小的单分子层（如图）。

由有机硅衍生物产生的SA单分子层和多分子层是十分稳定的。他们能经得住含1％洗涤剂的热水的洗涤，经得住有机溶剂的长期抽提及酸的处理。而热稳定性则因体系而异。由OTS所形成的SA单分子层在100℃以下保持稳定，而那些由花生酸镉形成的单分子层则遭到不可逆的重排。OTS的稳定性是由于聚硅烷网络的形成，这有助于固定表面活性剂的头部。水在基片上的吸附对OTS的稳定十分重要，椭偏仪和FTIR-ATR光谱的测定表明，只有在水化的氧化硅基底上才能形成紧密堆积的SAOTS单分子层，而干的基底不能完全被OTS铺上。这一结果支持了不论在单分子层和基底的共价键形成以及在随后的聚合过程中微量水参加过程的说法（如图）。

2．3．2有机硫化合物化学吸附到金及其它金属上的自组装单分子层和多分子层

在金表面上自动地组装有机二硫化合物的第一个报告推动了这一领域的迅速发展。在金上制备SA单分子层看上去是很简单的。用蒸汽沉积法在清洁硅（

纯度>99.999％）上面镀上一层金的薄膜（约2000Å，99.999％纯度），随后将此基片浸入10－3～10－1M的长链烷基硫醇（或双烷基硫醇）的溶液中，其溶剂（乙醇、己烷、丙酮、二氯甲烷等）是高纯度的，结果产生了表面活性剂在金表面上的化学吸附。根据所用的表面活性剂，浸渍时间由几分钟到几天。最后将多余的表面活性剂和溶液用乙醇淋洗掉，整个自组装过程可用椭偏仪监控。在室温下烃基硫醇在金上的SA可以是长期稳定的。

自组装过程是由硫醇表面活性剂的（或二硫化物）头部和金表面的强烈作用力以及由表面活性剂尾部的强作用力所控制的。人们利用两种表面活性剂在金表面上的竞争吸附以形成混合型SA单分子层，从而可再次深入地了解自组装过程。举例来说，由不同链长的α，ω－羟烷基硫醇SH(CH2)11OH和SH(CH2)19OH的混合物来形成SA单分子层。对于短链和长链化合物单独形成的SA单分子层来说，其润湿性都是一样的，因为基底表面上都有排列有序的羟基基团，但由这两种化合物混合后溶液中所形成的自组装单分子膜的润湿性却是与组分有关的，说明在金的表面上表面活性剂没有明显得相分离（如图

）

这一行为从另一角度说明了SA单分子层与浮在液面上单分子层的区别。在水面上单分子层和在LB膜上常有的畴在SA体系中是不多见的。在金电极上自组装单分子层提供了一种敏感器的可行方法，同时也提供了一种用电化学方法来研究化学吸附的机理的方法。利用硫原子的氧化与还原电化学可以研究正烷烃硫醇在金属电极上的自动吸附以及随后解吸。关于化学吸附中许多其他成分的情况细节迄今还没有完全弄清楚。

关于人们对烷基硫醇SA单分子层在金基片上的结构比之形成它的化学本质要清楚得多。利用电子衍射、FTIR以及计算机模拟，可以得到一个SA单分子层的图像。表面活性剂的烷烃链与基底的法线面成30℃角，硫原子坐在金（Ⅲ）

面上三个金原子交界的空位之上（如图）。

采用扫描隧道显微镜证明了这一图像。原子水平的图像证明了在外延生长金的（111）面上的乙基硫醇和正十八硫醇有一个六面体的堆积，其近邻距离为0.50±0.02nm，次近邻距离为0.87±0.04nm。

有人曾用扫描隧道显微镜去刻蚀在云母表面上喷有金（111）的基片上的十八硫醇SA单分子层，所观察的面积在原子水平上是平坦的，面积为3.5nm×3.5nm。可清楚地看到Au（111）面的紧密六角形堆积，其近邻的距离分别为0.29±0.02nm和0.49±0.02nm（如图）。

在刻蚀前，十八硫醇单分子膜在金基底上的STM像见图（a）、（b）、（c）、（d）相应地表示经过10s、10min、35min刻蚀的结果（针尖偏压10mV，电流10nA），可以看到表面活性剂被划开以及在下层的金表面被干扰的图像。用这种方法进行纳米加工的可能性是显而易见的。

也研究过烷基硫醇在银和铜基片上形成的SA的结构。关于表面活性剂烃键在金、银、铜基底上的定向曾用反射、红外及X射线、光电子能谱以及用数值模拟等方法研究过。

在金表面上形成磷脂及表面活性剂紫精的SA单分子层，在硅基片上形成长链的磷酸锆SA以及在砷化镓上形成烷基硫醇的工作均已有报道。

迄今为止，所讨论的都是可以在二维上来控制垂直于底基而不是平行于基片的SA体系，最近有关于在基底平面上进行微米级加工的报道。该法利用烷基硫醇（L1）在金上和以氟为标记物的烷基羧酸（L2）在铝上的选择性吸附。扫描电镜与扫描俄歇光谱证明了将一个带有金和铝的模型的基底放到含有L1和L2混合物的溶液中，产生了预期的选择性吸附（如图）。这工作是一个用化学方法来进行纳米加工的里程碑。和此有关的是用一个灌以16硫醇的钢笔在金的基底上写出1～100μm的部件。同样，含有憎水（甲基末端）和亲水（羟基末端）的麦芽糖－6（乙二醇）的硫醇在金的表面上能自组装，从而为蛋白质的识别提供了一种好的基体。

思考题1、自组装单分子膜和多分子膜有几种形式？如何制作？2、自组装单分子膜和多分子膜有何特点？2.4水性胶束、反胶束和微乳液

“水性胶束”是在表面活性剂溶液超过一定浓度时自动和动态形成的聚集体，其中含有50～100个表面活性剂分子。该浓度被称之为临界胶束浓度（CMC）（如图）。水性胶束的水力学半径具有20～50Å的量纲。水性胶束的形成是一个协同过程，极性头的相斥和憎水链的相吸是形成胶束的主要力。一般来说，憎水链愈长CMC愈小。水性胶束是所有有序表面活性剂组合体中最没有次序的聚集体，它们在两个已知过程中迅速地破坏和重新形成。第一个过程是从一个胶表面活性剂在水和非极性溶剂中的聚集体束中放出一个表面活性剂分子又结合进去的过程，是一个微秒级；第二个过程是一个胶束解体和重组的过程，是一个毫秒级过程。

增加表面活性剂在水中浓度直到超过CMC以后，会产生杆状胶束并进一步产生液晶。液晶和液晶状高聚物都曾被用来制备小颗粒，并用以制备压电器件，特别有兴趣的是那些有机金属络合物（Metallomesoges），具有液晶行为。具有合适亲油/亲水比的表面活性剂，如二-2-乙璜基琥珀酸钠或AOT，在非极性溶剂中能形成反胶束（如图），反胶束能增溶许多水的分子（例如在己烷中的AOT反胶束每个分子的表面活性剂能组合60个水分子）。

表面活性剂形成的水/油微乳液和反胶束的简化图

反胶束所含的水池是很特殊的，它们与体相水的性质很不一样，在一个相对小的水/表面活性剂比例时(ω=8～10，ω=[水]/[表面活性剂])，所用的水分子是牢固地结合到表面活性剂基团上的。被增溶的底物在受限制的反胶束水池中将会具有不同的解离常数、反应能力和反应产物。

人们曾成功地将蛋白质和酶放入在有机介质中被表面活性剂稳定的水池中。许多被反胶束包住的酶保持其活性并可用来进行肽合成。由于在ω值小时，水池的冰点低于-50℃，这就可以在低温下研究酶结构以及酶催化反应。这些研究对低温酶学（Cryoenzymology）的发展是十分有用的。

增加表面活性剂包含水的量就会形成大的聚集体以至最终形成油包水（W/O）微乳液。在AOTW/O微乳液中加入明胶或合适的聚合物，在水池中会产生有机凝胶。相反，由卵磷脂制成的反胶束是高粘度的、含有大而柔性的圆柱状聚集体。在有机溶剂中还发现了有双层聚集体的形成，被称为反泡囊。和水溶性胶束不一样，在有机溶剂中由表面活性剂所形成的结构很容易容纳尖端材料的种子，在这些体系中，的确可以产生催化磁性和半导体的粒子。

很有趣的是，在反胶束中还可以观察到自复制现象。在有机溶剂中溴代十六烷和三甲基胺的反应可给出十六烷基三甲基铵，在有少量水存在时，形成反胶束。这一体系被认为是自行复制的，因为胶束的生长是与表面活性剂当时的形态有关的。思考题用图示表示胶束、反胶束和微乳液的结构并说明其特点。2.5表面活性剂囊泡、聚合囊泡和聚合物

的囊泡2.5.1表面活性剂囊泡由磷脂形成的（脂质体）或由表面活性剂形成的（囊泡）封闭型双层聚集体，代表着一个最完善的生物膜模型。类脂（或表面活性剂）薄膜在水中膨胀会形成一种象洋葱一样的直径为1000~8000Å的多层囊泡结构（MLVs）。在相变温度（由凝胶态变为液态时的温度）以上时，对MLVs进行超声，则会形成相当均一，小个的单层囊泡（直径300～600Å）（SUVs，图34）。表面活性剂囊泡可认为是个圆形口袋具有几百Å的直径和50Å的壁厚。每个典型的囊泡含有80000到100000个表面活性剂分子。SUV还可以用将表面活性剂的酒精溶液通过一小针眼的注射器注射到水中，然后用表面活性剂透析、超离心或透过凝胶、膜及超过滤的方法来制得。人们还报道了将固定在壁上的微弱带电的磷脂的膨胀以形成SUV。或将单尾的阳离子和阴离子混合物膨胀的方法，及将MLV经受pH的变化来形成SUV等方法。人们还假设SUV的形成是经过了盘状结构的中间态，并需精密地控制溶液中各种保持胶束和双层几何形状的力以控制其平衡。

关于长链双烷基铵盐能形成易于表征的SUVs的报告的发表促进人们合成了许多单链和多链的囊泡表面活性剂。由于可在表面活性剂中引入刚性链段，间隔层和连接基团（如图），从而构成了许多品种。

还有一类非常特殊的表面活性剂，就是所谓的双子表面活性剂(Gemini)：本实验室合成了多种双子表面活性剂：如双子吡咯烷酮，双子吡啶，双子哌嗪等，论文：ColloidsandSurfacesA:PhysicochemicalandEngineeringAspects,2006,277:151-156JournalofColloidandInterfaceScience.2006,304(2),388-393.

在设计能形成囊泡的表面活性剂时，X－射线结构分析和分子模拟被充分利用。例如，溴化二-十八烷基二甲基铵的结晶结构表明该分子对双层表面有45o倾斜分子中一个十八烷基链成反曲折构象（Transzig-zag

Comformation）,在极性基团附近有折摺构象，而该反曲折构象对着分子中另一烷基的头。而含带电的N+和Br-的亲水平面则平行于双层表面（如图）。结构的排列，至少部分地，限制了表面活性剂在二层中的构象活动性，并保证了由二烷基表面活性剂制备的SUV的稳定性，在单链的表面活性剂中引入一个硬的链段将会限制链烃的活动性，从而有利于SUV的形成。合适的分子构筑可以使三链的，四链套圈式和含氟链的表面活性剂形成各式各样的SUV。单晶排列结构如果由那种在一个分子两端具有极性基团的表面活性剂（套圈式（bolaform）表面活性剂）来形成泡囊，则需要引入产生曲率的物资或助表面活性剂。

不同于水胶束，SUV在形成后在稀释时不破裂。对于SUV来说，没有相当于CMC这一概念。另外，根据化学组分不同，泡囊寿命可以稳定几天到几个月。SUV像膜一样，是有渗透压活性的。增加电解质会使泡囊萎缩。而当将它们放到比内部电解质更稀的溶液中时，则会产生膨胀。SUV也象膜一样，在加入表面活性剂或醇时会破坏。

在低于相转变温度时，SUV中的表面活性剂会排列成有一定斜度的一维格子，处于一种高度有序的“固”态。在高于相变温度时，它们彼此会有所分离，形成类似液体的结构，处于一种“液”态。由温度引起的相转变及相分离，是泡囊的重要特征。

根据对31P-NMR和吸收光谱以及相转变行为的观察可用两个模型（如图）来表示这种泡囊。

第一种模型是形成一种反胶束，反胶束中含有4＋5离子对的“畴”。

第二种模型也许是可能性更大的模型，是在泡囊中含有许多半球性的鼓起部分，而这些鼓起部分，是由4＋5离子对组成的。这些相分离区域是一些潜在可利用区域，可以在这里进行金属、半导体和磁性颗粒的在位生长。

囊泡能在它们的小室里将许多外来物质组合起来。疏水分子会分布于烃链双层中；极性分子，尤其是当它们被泡囊内表面的静电相斥时，可在囊泡含有的水池中相对自由地运动。微小带电离子很容易结合在带相反电荷的泡囊内或外表面上。带有与泡囊相同电性的物质则可被长烃链尾巴锚合在泡囊表面上。

人们已制备了细胞尺寸的“巨大”的脂质体，并广泛研究了其机械性质。这些体系期待着研究者们去利用它们制备先进材料。

国内已有学者研究了在泡囊内包裹单个细胞，进行细胞生长发育的研究，发现细胞的尺寸无大的变化，而细胞密度比常规无泡囊包裹来得大。2.5.2聚合泡囊

由于需要提高泡囊的稳定性，得到可控的渗透率和形态，聚合表面活性剂泡囊的工作得到了发展。能形成这类泡囊的表面活性剂的烃链或极性基上具有丙稀、异丁烯酸、联乙炔、异氰基、苯乙烯等功能团，这样SUV就会在双层内或通过极性基头聚合。对于后一种情形，可以是泡囊的外部单独聚合或内外表面同时聚合（如图）。光聚合使内外表面都连接；通过加入水溶性引发剂（如过硫酸钾）则选择性地只使泡囊外表面进行聚合。

当将表面活性剂泡囊的聚合反应限制在外表面发生时会形成非对称的SUV（如图）。例如：在极性基头上以酯连接的紫精（Viologen）成分的表面活性剂所形成的聚合泡囊，就会产生化学不对称。将泡囊外表面上脆弱的酯基团断裂，就能产生一个紫精官能团在内表面，羧基在其外表面的泡囊。

研究表明，含有硫醇基或双硫醇部分的表面活性剂的SUVs能通过S-S连接进行可逆聚合与解聚。人们用长链α－氨基酸酯已制备出多肽泡囊。具有良好取向的反应基团的高密度使得在SUV中形成多肽（如图）。与此相反，在体相中，α－氨基酸酯的聚合导致形成2，5－二环酮缩二氨酸（Dike－topiperazins）。聚肽囊泡的生物降解性使之适于作药物载体。

聚合泡囊与那些相对应的不聚合泡囊不同，数月内仍很稳定。加入百分之几的醇或洗涤剂也不会被破坏，而且在无添加剂的情况下大小不会改变。后面这一性质有利于用来稳定非常小的SUV。

底物的被捕获、停留和离子渗透性是聚合泡囊的重要性质。事实上，包含在泡囊中的底物释放速度要比包封在非聚合泡囊中的底物释放速度低得多。选择性聚合可以良好地控制酸碱从本体溶液到泡囊内部的传递过程。反之亦然。这些物质在非聚合SUV中几乎是瞬间渗透的。对于部分聚合的SUV，酸和碱传递的时间和范围是“分”和“小时”，而对于完全聚合的泡囊，其膜两边的pH值差别可维持在几个单位。

含苯乙烯或乙烯基的表面活性剂所形成的聚合SUV保留其相变特性。相反，由双乙炔表面活性剂形成的聚合SUV却失去其相变行为。而甲基丙稀酰胺表面活性剂形成的泡囊比其对应的非聚合泡囊的形变温度要低。研究表明，部分聚合的磷脂泡囊冷却时其结构发生可逆性变化。这些结果说明对于结构不同的聚合SUV泡囊进行归纳的不可靠性。在泡囊中间表面活性剂的堆积和对聚合有影响的官能团化学性质决定了聚合泡囊的特性。

泡囊也可通过在其外表面“覆盖”甲壳素、聚赖氨酸、聚电解质和聚糖类使其稳定。也可利用静电作用在SUV外表面吸引带反电的聚电解质，然后进行在位聚合。这些体系被认为是“在一个网中的脂质体”。

一个特别有效的例子是通过离子交换将泡囊的对离子与带反电的可聚合短链对离子进行离子交换，然后聚合，使在SUV的内或外表面上附着一张二维聚合物网（如图）。

双层在位聚合减少了不希望发生的从囊膜基体上的表面活性剂早期释放。所采用的表面活性剂其可聚合基团在其尾部、极性基头、或对离子上。尽管这三种聚合双层都会生成稳定的类脂双层封塞式囊膜，但只有那些在其对离子上进行聚合的泡囊才会保留泡囊的有益特性（温度依赖性、相变和可控离子渗透性）。尽管用脂双层封闭的膜主要用于有关生物分离技术，分子识别过程，它们在制备尖端材料方面显然能起重要作用。2.5.3聚合物的泡囊

从原则上说，SUV可以由预先聚合的表面活性剂制备。实际上一个三维的聚合物必须围绕泡囊表面二维地固定。这种情况可用相对较小的低聚体或在可聚合的表面活性剂内引入亲水隔离物来实现（如图）。亲水隔离物的作用是排除在泡囊内聚合物主链与悬空的表面活性剂基团排列之间的相互干扰（即聚合物链的去极化运动，从而可以自组合）。所以，由共聚物可得到SUV，这种共聚物由亲水（例如，丙烯酰胺或正－乙酰胺基丙烯酰胺）和疏水（例如双烷基丙烯酰胺）单体制备。

另外一种方法是由非聚合和预聚合的含烯键的表面活性剂来制备SUV。有趣的是，由可聚合化合物制备的SUV比由其非聚合对应体形成的SUV的相转变温度要高。而聚合SUV的情况颇为不同，相转变温度一般说来较宽，并移至较低温度。显然，具有合适的间隔基的高聚物表面活性剂比起它们的非聚合对应物表现出更大的协同性。正如所预料到的一样，聚合物泡囊内的捕获物及作用物比包封在相应非聚合物泡囊中的释放速度要慢。

聚合物和聚合物泡囊已可被用来破坏SUV。

思考题1、囊泡的结构、性质及种类？2、如何构建聚合囊泡？2.6管状、棒状和纤维状以及有关

的自组合结构

早在系统研究脂质体之前，在光学显微镜下已清楚地观察到溶胀的卵磷脂中有类似髓磷脂质体的管状结构，同时也证明，进入钙离子可以将磷脂脂质体转变为螺旋状柱体。但是随后的研究表明这个体系非常复杂。例如考察合成的双－正十二烷基磷酸钠（C12H25)2PO2-Na+,NaDDP)和双－正十二烷基磷酸钙的相变行为时，发现了许多不同的结构。

尤其是水化NaDDP晶体在加热至50℃时会形成溶致性液晶,转变为髓磷脂状的管。所形成的管状结构取决于离子强度和切变速度。只有NaDDP管和NaDDP溶致性液晶在施加机械能后（如声处理）才能形成MLV（多层表面活性剂泡囊）和/或SUV（单层表面活性剂小泡囊）。在其中间过程中可观察到许多不同的碎片结构（风车或香蕉式）。NaDDP泡囊和管状结构在加入钙离子后可转变为层状Ca(DDP)2晶体。用NaEDTA（如图）进行离子交换Ca(DDP)2可重新转换为NaDDP溶致性液晶（如图）。这一工作的重要启示是实验条件的明智改变（表面活性剂类型，对离子的类型）会导致一种所需要结构的稳定。

可聚合的双烷基磷脂酰胆碱（如图，其中n＝7～16，m＝5～11）形成的聚合SUV在降低稳定时可以形成管状结构。这一成功，标志着在获得所需要的超分子结构方面的一个重大突破。

对于m=8,n=9的上述表面活性剂可制成直径为0.4～1.0，长度为10～1000μm的管子。管壁厚为10～40nm，表面上覆有螺旋状波纹和螺旋双层带。许多管包含内部泡囊。炔基部分的聚合大大地增强了管的机械强度和热稳定性。

研究发现，小管的长度取决于加入双烷基磷脂酰胆碱的醇溶液的水量和培养时间（如图）。一般说来，加入的水越多，沉淀越快，小管变的越短。那些由双烷基磷脂酰胆碱（m＝8，n＝9）制备的小管其直径和长度范围分别为0.3～3.0μm和5.0μm。

双十四羧基磷脂酸的乙醇溶液中和室温下加入水后所形成的管状晶体的暗视场光学显微镜相片.在乙醇水混合物中的老化时间：a、b(10h)；c(144h);d(6months)abcd

由沉淀得到的管与由SUV所形成的不同，它们是空心开放式柱体（即它们包含内部SUV）和大部分是螺旋式结构（如上图）。

显像显微镜提供一种在位观察在乙醇－水（70％～30％V/V）混合溶剂中分散双烷基磷脂酰胆碱形成的不同的动态结构。从55～60℃冷却至室温时观察到薄丝体（如下图）。有些碎丝具有块状尾端，看来它们好像从此处生长。碎丝在热起伏下，表现出温度和形态的依赖性；碎丝越薄，波动越快。恒温时，双烷基磷脂酰胆碱的形态变化差异甚大。彼此非常临近的碎丝进行熔合，变得更厚，最终旋绕产生复曲面结构和棒状泡囊（如下图）。尽管人们从理论上已预言了这种结构，但是下图的观察却是第一次实验证明其存在。可聚合的双烷基磷脂酰胆碱形成的管状单环体的SEM相片标尺长为2.48μm一个单长丝在收缩时的录像照片

在具有表面活性的L－谷氨酸分散体系中已观察到螺旋管状结构。这里又一次证明了聚合使形成的超分子结构变得稳定。

在低于或高于相转变温度（Tc＝51℃）时水化溴化N,N`-双（11－山梨糖羧基十一烷基）（吡啶－N-丙羧基）－L－谷氨酸酰胺溴化盐均可观察到自发形成单个双层螺旋聚集体（如图）。螺旋式棒如图所示，其带厚为40～60Å,螺旋直径为250～300Å，与温度关系不大。在熔合了较细的丝后生成较粗的丝；如果保持恒温，首先形成了一个圈。c~f

随时间推移，其余的丝合并在这个圈内，而形成了环。由纤维形成环的过程标尺长为100nm在溶液中聚集体典型的电子显微镜相片

由长链手性醛糖酰胺已形成了形态各异的超分子组合。它们的溶液从100℃然后冷却到室温可以形成生物分子厚度的双螺旋纤维。

更有意义的是，将对映体溶液以等当量混合，只产生非螺旋、非扭转的小片状物（如图）。显然，由表面活性剂形成螺旋纤维时，手性是一个重要的前提。

加入形成胶束的表面活性剂尤其是十二烷基硫酸钠（SDS）会特别显著地提高N－烷基葡萄糖酰胺聚集体的稳定性。这被认为是由于胶束聚集体形成使头对尾的起始晶核溶解，其速度大于晶体生长速度。这种假设被反向的实验所证明。

a.右旋化合物

b.左旋化合物

c.外消旋化合物放大倍数56000

丁二炔葡萄糖酰胺可制备小管体，紫外（UV）射线对聚集体外形无明显影响。把正十二烷基酒石酸单体酰胺，热水溶液冷却并降低pH值至4.1～4.9，会形成布状聚集体（如图）。

聚合物为自组合提供了另一条途径。近年发展的超树枝状体和树状体，尤其令人兴奋。这两种体均可从一种相对简单逐步方式来合成。一对树状体，在合适长度空间相连接，会自组合形成类似那些由手性醛糖酰胺形成的凝胶合长纤维棒。

由表面活性剂或聚合物组合形成的小管、棒和纤维状体，在形状上的多样性和相对容易的大规模生产，使得SA结构成为非常有前途的超分子组织体。(a)由酒石酸酰胺钾在pH=5时所形成的一个典型的布状多层。(b)由酒石酸酰胺钠盐所形成的类似多层。(c)纤维图案2.7双层类脂膜BLM

BLM是在很小的聚四氟乙烯小孔中形成的。聚四氟乙烯小孔分隔含水溶液的两室。典型的方法是在针孔上覆盖溶在烃类溶剂中的表面活性剂（或类脂）（如图）。起初形成的膜颇厚并有灰色光反射。数分钟之内，膜变薄，反射光呈现干涉颜色，最终变为黑色（如图）。此时膜被认为是双分子层，其厚度为5.0±1.0nm。所用溶剂和表面活性剂（类脂）的类型、针孔的尺寸和几何形状以及制备方法（参见下文）决定了停留在BLM里溶剂分子的数量。用聚四氟乙烯分隔的针孔上形成的双层类脂膜在双层类脂膜中的表面活性剂分子组合的示意图在水介质中，BLM随时间而变薄，反射光图像也发生了变化

用其他方法也可形成BLM。在这一过程中，溶解在非极性中溶剂中的表面活性剂（或类脂）在针孔两边的水表面铺展，这样在针孔下面就形成了单分子层。

BLM也可通过Montal－Mueller方法用表面活性剂泡囊SUV制备。注入溶液中的SUV形成单层膜，然后可转变为BLM(如图)。

囊泡通过自动单分子层的形成而转化为平板状的双分子层

人们通过测量掺合BLM里的二苯基乙烯(DPH)的荧光寿命，用来说明BLM在分子水平上弯曲的后果。

极性基头在施加压力的一边有点被压缩，在相对的一边有点扩张。这一过程的净结果是提高了BLM疏水部分之间水溶液的渗透率，并伴随着DPH有更大的移动性，

用与压力振荡同步的激光脉冲来进行实时频闪观测干涉性已经直接确定了振荡BLMS的精确移动。

在计算机屏幕上连续展现这些图像，就形成了显示BLM三维运动的电影。下图展示了从水静压力诱导振荡BLM得到的典型三维图像。甘油单油酸酯BLM振荡的三维示意图a.t=0ms；b.t=0.91ms甘油单油酸酯BLM振荡的三维示意图c.t=1.67ms思考题1.双层类脂膜BLM的结构？2.BLM的制作方法？2.8多重双层铸膜

研究表明控制蒸发基片上的SUV和MLV导致超薄膜的形成，这种超薄膜保持了泡囊的规则双层结构。这些不动的双层膜称为“双层铸膜”、“多层铸膜”或“有序铸（超薄）膜”，为LB膜提供了另一种途径。

制备的铸膜的X射线衍射测量证实表面活性剂排列是与基片表面成45o和65o倾斜（如图）。

由X-光衍射数据电子密度拟合所得到的多层铸膜分子排列的合理模型。

带有偶氮苯的化合物铸成的薄膜由自身支撑，硬而脆；但由带有谷氨酸功能团的化合物铸成的薄膜能弯曲（如图）。

柔性膜刚性膜多层铸膜的照片在铸成的带有偶氮苯和带有谷氨酸功能团的双层膜里掺入三种不同的阴离子卟啉（Ⅱ）（如图）。在第一种卟啉中，阴离子取代基位于环的一边；在第二种卟啉中，三个磺酸基团呈水平取向；在第三种卟啉中，阴离子基团位于对称位置。用电子旋转光谱及计算机模拟所得的EPR光谱来确定在双层铸膜主体里的卟啉客体的取向（如下图）。

类型I：双亲水头基Cu2+卟啉类型II：三亲水头基Cu2+卟啉类型III：四亲水头基Cu2+卟啉在带有谷氨酸功能团的多层铸膜中阴离子卟啉三种状态的示意图

类型I

轴向插入双分子层内；类型II无序排列在双分子层的表面；类型III平躺在双层上在带有偶氮苯的多层铸膜中多亲水头基卟啉三种状态

由图可知，双层铸膜中发现第三种卟啉随机地躺在极性基头表面上。但是把第一种、第二种卟啉掺入铸膜里取决于结构。

制备和表征双层铸膜主体里的卟啉客体的方法的发展将为制备所需的超分子组合铺平道路。

双层铸膜在水中表现仅有短期的稳定性和低溶解度。在双层膜上覆盖醋酸纤维素并用聚（乙烯醇）作为粘接剂已经克服了这些缺点。

这就是混合式双层铸膜。

下图就是混合式铸膜的电镜照片。在某些情况下，通过γ射线照射引起聚乙烯醇基体交联。

三层结构的膜侧面的SEM图

由含氟碳表面活性剂的

SUV并连接聚乙烯醇也可铸成薄膜。即使表面活性剂与聚乙烯的比率减小（如图）也可用广角X射线衍射测量来表征高度取向的双层和被氟碳表面活性剂完全覆盖的基片。

利用可聚合的表面活性剂和含可聚合基头（CH2==CH—COO）的表面活性剂为稳定双层铸膜提供了另一种途径。人们已采用了两种方法：第一种方法涉及聚合化泡囊铸型；第二种方法是由预聚泡囊进行铸型，然后铸好的膜聚合。

制备的SUV形成铸膜，X射线散射证明表面活性剂的垂直取向和铸膜后再聚合在膜中的高度有序。因为聚合的SUV比起它们没有聚合的对应体在干燥过程中更可能保持其结构（如图)。

那些先形成SUV接着聚合的膜在电解质溶液中仍然稳定。相反由于聚合的SUV制备的铸膜在电解质溶液中膨胀。可能的结构

混合双层铸膜为多层膜形成二维聚合物网提供了一条途径。如下图

X-射线衍射和XPS测量证实了正如示意图所示的情况，存在着平行于模板的规则多重层膜。二维聚合物网状结构的模型

下图显示了多层二维聚合物网的照片和扫描电镜照片。

双层铸膜的合成处理可以形成聚合硅氧烷膜，具有管形、球形、和板形纳米结构。

肌红蛋白和铁氧化物颗粒在双层铸膜中也已组装起来。弹性和多样性使得混合双层铸膜适用于构造功能、超膜、用分子定义形态的聚合超结构。二维聚合物网状结构的多层膜思考题1.多重双层铸膜的结构和性质？2.多重双层铸膜的制作方法？3.多重双层铸膜的检测方法？2.9聚合物与聚合物膜

胶体化学与高分子化学的创造性交叉已经为膜模拟体系和先进材料的发展作出日益递增的贡献。一方面，高分子方法的应用和（或）加入聚合物有益地改变了胶体体系的性质。另一方面，在聚合过程之前、之中或聚合后引入表面活性剂和表面活性剂组合体会得到迥然不同的聚合物。

把可聚合成分结合到表面活性剂或其对离子上可以形成聚合化的或聚合物覆盖的单层膜、LB膜、BLMs和表面活性剂泡囊。由预聚合的表面活性剂也已制备出聚合单层、泡囊和双层铸膜。

聚合化的膜模拟比其对应的非聚合体系更稳定。合适的单聚体和聚合物也已被用于稳定和破坏表面活性剂的聚合。

胶体化学与聚合物化学之间的内在联系在胶态聚合物颗粒上得到了圆满体现。由聚丙烯酸模板诱导聚合形成直径为50nm，长为100～200nm的聚苯胺原纤维与聚合的SUV制备的那些原纤维有着多方面类似，提供了聚合物胶体的一个近例。用聚苯乙烯磺酸作为模板产生球形聚苯胺颗粒，其形态与由常规化学合成的聚苯胺颇有差异。

胶体化学特性的许多方面在聚合物凝胶中也有体现。一些具有适当的三维网结构的聚合物会像胶体一样吸收溶剂分子，其尺寸会增加数倍。这样的胶体的溶胀态称为“溶胶”，其密实态称为“凝胶”。在所谓的“极限凝胶点”处“凝胶”转变为“溶胶”。如果溶胶是有机的，则凝胶称为“有机凝胶”。在反胶束体系人们研究了“有机凝胶”的形成。聚合物水凝胶的一个有用的特性是：通过加入溶剂和电解质、施加声或机械应力、改变温度和pH，其极限凝胶点会漂移（如图）。对pH和温度敏感的聚合物和水凝胶的相变行为对环境敏感的水凝胶的一个特别有趣的特性是其把化学能转换为机械能的能力。由弱交联聚（2-丙烯胺-2-甲基丙烷）磺酸制备一个1mm厚、20mm长的水凝胶带被两个塑性钩悬挂在含3.0×10—2molL-1磺酸钠的1.0×10-2氯化正二十二烷基吡啶水溶液中。在溶液中聚合物水溶胶可溶胀到45倍。实验表明，横过水凝胶施加一个20v的振荡电场（两秒钟改变极性）会诱导产生一种蠕虫式运动，类似肌肉弯曲（如图）。a~d

拉伸过程聚合物胶在力作用下随时间变化聚合物胶在力作用下随时间变化e,f弯曲过程

聚合物本身、它所铸成的膜、所形成的空心纤维、压成的薄片、或挤压成选择的形状和结构，以被广泛用作制备和稳定金属、催化、半导体和磁性颗粒的载体。

这已足够引起人们对不断增加使用的传导、液晶、铁电体聚合物以及那些具有非线性光学性能的材料的关注。

2.10其他体系

这里扼要介绍某些原位生成和研究金属、催化、半导体和磁性颗粒的体系。分子筛的材料，如沸石所提供的通过已被广泛地用作主体和模板，常用于颗粒的定向生长。合成大通道直径沸石具有特殊意义，事实上人们已研制了含有14～18T-原子的环，通道直径为12～13Å和29～30Å的沸石。下图为磷酸镓分子筛。大型笼式结构图其三叶状的“窗形”和笼边的“袋式”结构还可用液晶（如图）或反胶束作为模体合成了更大尺寸空隙（直径大到10nm）的沸石。

液晶制样机理示意图先形成六角形的胶束圆柱（可被硅酸盐离子结合）；而后硅酸盐组分占据圆柱间的空间；最后，石灰化，将原来有机材料烧掉，留下带空洞圆柱形的无极材料

最近发现的并进行了许多研究的巴极球（BuckminsterFullerenes）为颗粒结合或附着提供了有趣的机会。在一个充满了氢的容器里用直流电弧放电气化碳时，在碳电极负端形成直径4～30nm、长度高达1μm石墨管（如图）。石墨碳微管的TEM图a.管有五层石墨片组成，直径为6.7nm；b.二层管，直径为5.5nm；c.七层管，直径为6.5nm，有最小直径空洞（2.2nm）

人们也利用分散粘土的优点作为小颗粒的基体。蒙脱土粘土是胶体，层状的硅酸铝内外表面分布着可交换的阳离子。

粘土中间的层间距或基底间距dL取决于可交换阳离子的溶剂化。

粘土的溶剂化导致了膨胀，伴随着dL增加（如图）。有机粘土复合物膨胀模型

孔隙玻璃、超细Nafion和金属膜中的可利用空间也可用于研制小颗粒。

最后，也很重要的是，需要提到在制备纳米材料方面利用蛋白质。

举出一种方法，用周期性地排列一个三角形蛋白质晶格上来制备1nm厚、孔径为15nm的金属膜。由亲热性细菌SulfolobusSacidcaldarius可得到晶体蛋白质，利用其10nm厚的均匀孔表面（或S）层的优点。蛋白质从稀溶液中被吸附到分子级平坦的碳膜表面上，通过汽化覆盖金属，然后离子搅拌以得到立体排列的

孔，其纳米尺寸周期性与蛋白晶格相同。

2.11不同小区的优缺点

适用于产生金属、催化、半导体、和磁性颗粒或制备纳米尺寸材料的各种小区正在不断地拓宽。哪一种对某一特定的应用最适应？不幸的是对这一问题没有简单的答案。膜模拟体系的选择在很大程度上取决于研究者的背景和经验。倾向合成的化学家可能会为其特殊用途所需组合一个小区的表面活性剂进行官能化，并制备概念上新的基底和模板。生物学家把他们的注意力集中在已经存在小区的精确表征和用先进的仪器技术来修饰。材料科学家和工程师，则把小区处理成最佳形态。理论家把结构复杂体系模型化并语言其最佳组合

。只有不同学科之间很好地协调和创造性地相互交叉才能取得实质性的进展。本章的主要目的就是推动这样的相互交叉。

表总结了不同膜模拟小区的最重要性质。第三章金属与催化颗粒金属颗粒被广泛地用来作为高效和选择性工业催化剂。它们的性能极大地依赖于表面的面积与结构，一般来说，催化面积越大，催化剂越有效。膜模拟小区体系提供了一种有前途的制备单分散催化剂粒子的方法。尤其是反胶束和微乳液被广泛用来作为主体。发展一种能均匀分布并具有可控制的形态和表面结构，以及将它们均一地沉积在固体支持物上的方法，将是重中之重。3.1非金属原子族、准金属原子族

及纳米尺寸金属微粒---水溶液中

从键到能带的结构变化近十多年，从几个原子组成的非金属原子族到几千个原子组成的纳米尺寸金属微粒的转变，及伴随着的从共价键到连续能带的结构变化已成为气相和固相领域中重点研究的问题。最近人们将稳态的和脉冲的辐射技术用于研究金属离子水溶液中纳米尺寸金属微粒的演变。

银胶体的组装已成为喜爱的研究课题，其原因是可以利用已有的信息。

下图是用气相聚集技术制备的具有已知结构的银原子族及一组逐渐增大的银胶体微粒的吸收光谱。

很小时（<2nm），上两个，在300~350nm；

中等时，是一个宽峰；

大时（10nm），银微粒的光谱与表面等离子体的吸收光谱相同。颗粒小（<2nm）中等时(2nm<Φ<10nm)颗粒大时（10nm）

等离子体吸收峰的检出标志着金属性的出现，直径在5~10nm的银微粒，当胶体水溶液的浓度在毫摩尔范围内被看成是金属性的；而对于2~10nm的较小微粒，它们的吸收峰从等离子体谱带蓝移了，故被认为是准金属的，这些微粒是量子尺寸的；更小的微粒在紫外区有特定的吸收峰，是非金属的原子族。

看一个体系，10-4

MAgClO4的水溶液在加入0.1M甲醇时，用亚微妙级高能量电子进行辐射时，会引起依次出现的瞬间吸收峰（如图）(a)溶液在脉冲后不同时间的吸收光谱1*10-4molL-1AgClO4和0.1molL-1甲醇，不存在聚磷酸盐；(b)在脉冲后经更长时间的光谱。3.2纳米尺寸金属微粒的化学胶体金属微粒的表面是缺电子的，因此可与局部电荷给体的负离子，例如多磷酸盐、聚丙烯酸（或乙烯硫酸盐）离子生成弱复合物。表面被聚合阴离子覆盖了的金属微粒，由于相互间的电荷排斥而变得稳定。简单的亲核试剂Nu(CN-、NH3、-S-、S-2)与纳米尺寸的金属微粒间也有相互作用。例如，金属胶体银微粒当银微粒内部的负电荷累积到一定程度从而妨碍继续进行电荷转